Гидролизные производства, служат для получения пищевых, кормовых и технических продуктов из непищевого растительного сырья-отходов лесозаготовок, лесопиления и деревообработки (опилки, мелкая стружка, щепа), переработки сельскохозяйственных культур (соломы, шелухи семян и т.д.). Основой гидролизных производств служит гидролиз сырья, продукты которого подвергают дальнейшей химической и биохимической переработке.
Гидролиз растительных материалов. Гидролиз происходит обычно в присутствии разбавленных или концентрированных минеральных и органических кислот, реже - солей. дающих в водных растворах кислую реакцию. В результате гидролиза (превращения полисахаридов сырья в моносахариды) получают гидролизаты (водные растворы органических веществ, главным образом пентоз и гексоз), а также гидролизный лигнин (выход около 30%-здесь и далее в расчете на 1 т абсолютно сухого сырья). Поскольку на скорость и степень гидролиза полисахаридов влияет размер частиц сырья, его предварительно измельчают.
Гидролиз разбавленными кислотами (в основном 0,4-0,7%-ной H2SO4) осуществляют при 120-190°С и 0,6-1,5 МПа. Достоинства способа: можно использовать влажное сырье и проводить реакцию без регенерации кислоты вследствие малого ее расхода. Недостатки: большие затраты теплоты на гидролиз, значительные потери моносахаридов из-за их разложения в реакционной зоне, загрязнение гидролизатов побочными продуктами, что снижает их качество. Тем не менее, простота процесса определила интенсивное развитие данного способа, который является основным в гидролизной промышленности СССР.
Гидролиз концентрированными кислотами (гл. обр. 30-41%-ной НС1, а также 70-80%-ной H2SO4) ведут при температурах не выше 60 °С и атм. давлении с получением гидролизатов, содержащих большое количество моносахаридов и немного примесей. Однако в этом процессе необходимо высушивать растительное сырье, регенерировать кислоту и применять дефицитные материалы для защиты оборудования от коррозии.
Условия гидролиза и состав образующихся при этом продуктов в значительной степени определяются наличием в растительной ткани двух фракций полисахаридов - легкогидролизуемых (гемицеллюлозы) и трудногидролизуемых (целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз); скорость гидролиза последних в несколько сотен раз меньше. С повышением температуры и концентрации кислоты скорость гидролиза полисахаридов возрастает.
Гидролиз растительного сырья неизбежно сопровождается разложением моносахаридов, при котором образуются нежелательные побочные продукты - фурфурол и гидроксиметилфурфурол, в свою очередь распадающиеся с образованием левулиновой и муравьиной кислот. Скорость разложения моносахаридов увеличивается при возрастании температуры. Однако зависимость констант скорости гидролиза сырья (kг) и разложения моносахаридов (kp)от температуры различна: чем выше температура, тем в большей степени гидролиз опережает распад. Твердый остаток после гидролиза (гидролизный лигнин) содержит, кроме лигнина, непрореагировавшие полисахариды.
Режим процесса (температуру, концентрацию, продолжительность) выбирают таким образом, чтобы степень гидролиза полисахаридов составляла около 90%. При оптимальных режимах выход моносахаридов составляет 46-50%.
Гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов проводят периодически в одну ступень. При этом вследствие высокого соотношения констант скорости гидролиза сырья и разложения моносахаридов выход их приближается к количественному. При гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов (упомянутые константы близки между собой) степень разложения моносахаридов существенно возрастает. Поэтому их максимальных выход при одноступенчатом процессе не превышает 50% от исходного содержания полисахаридов. Увеличение выхода моносахаридов достигается применением так называемого перколяционного гидролиза, предложенного в 1926-28 и осуществленного в СССР в промышленном масштабе (1935). В основе способа лежит принцип непрерывной фильтрации раствора кислоты через растительный материал с одновременным отбором гидролизата. При этом данный раствор служит не только катализатором, но и экстрагентом моносахаридов, которые непрерывно выводятся из сферы реакции. Твердая фаза загружается в аппарат периодически.
Гидролиз гемицеллюлоз (пентозный гидролиз) и перколяционный гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов (гексозный гидролиз) проводят в гидролизаппаратах - вертикальных цилиндрических стальных сосудах со сферической верхней (для загрузки сырья) и конической нижней (для выгрузки гидролизного лигнина) горловинами. Изнутри реактор футерован кислотоупорными неметаллическими материалами, а снаружи теплоизолирован. Аппарат снабжен оросительными и фильтрующими устройствами, которые позволяют обеспечить максимальную скорость фильтрации кислоты и увеличить его производительность.
При гидролизе полисахариды переходят в раствор, что вызывает уменьшение массы сырья к концу реакции в среднем на 70% и одновременное сжатие твердой фазы. Это осложняет перколяционный гидролиз, т.к. приводит к возрастанию гидравлического сопротивления слоя материала и соответствующему снижению скорости фильтрации кислоты. Более полное использование емкости аппарата, а также увеличение его производительности могут быть достигнуты при непрерывной загрузке сырья, подаче варочной кислоты, отборе гидролизата и выгрузке лигнина.
Переработка продуктов гидролиза. Из гидролизатов принципиально могут быть получены: кристаллизацией моносахаридов - пищевая глюкоза и техническая ксилоза, гидрированием моносахаридов-многоатомные спирты (ксилит из пентоз, сорбит и маннит - из гексоз), гидрогенолизом этих спиртовглицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль; дегидратацией пентоз и гексоз - соотв. фурфурол и левулиновая кислота; окислением - органической кислоты (глюконовая, тригидроксиглутарозая и др.); микробиологической переработкой (брожением, аэробным культивированием) - этиловый
и бутиловый спирты, кормовые дрожжи и антибиотики.
Из гидролизного лигнина могут быть получены: пиролизом - активные угли, древесные смолы; хим. переработкой - активированный лигнин, щавелевая кислота и др.; водной обработкой - наполнители для полимерных материалов; термообработкой-сухой лигнин, применяемый как топливо (см. также Лигнин).
В СССР и некоторых др. странах (ВНР, НРБ, ПНР, ЧССР, КНР, США, Франции, Италии, Японии, Финляндии) в основном функционируют гидролизные производства следующих профилей: дрожжевого, спирто-дрожжевого, фурфурольно-дрожжевого, ксилозно-дрожжевого.
Дрожжевое и спирто-дрожжевое производство. Сырьем для дрожжевого производства служат лиственная (богатая пентозанами) и хвойная древесина, для спирто-дрожжевого - хвойная, в которой преобладают гексозаны. Целевые продукты биохимической переработки моносахаридов -этиловый спирт и кормовые дрожжи; при этом в дрожжевом производстве все образовавшиеся при гидролизе моносахариды (гексозы и пентозы) перерабатывают в дрожжи, а в спирто-дрожжевом производстве из гексоз получают спирт, а оставшиеся моносахариды (в основном, пентозы) используют для выращивания дрожжей.
Технология получения гидролизатов состоит из следующих операций: пропитки сырья H2SO4, нагревания паром с целью пентозного гидролиза, удаления из реактора воздуха и летучих веществ (так называемые сдувки), перколяции, промывки водой, отжима и выгрузки гидролизного лигнина. При промывке остатка фильтрация жидкой фазы через гидролизуемый материал продолжается, но вместо кислоты подают воду, которая экстрагирует находящиеся в порах и капиллярах сырья лигнин, моносахариды и кислоту. Пентозный гидролизат охлаждается в две или три ступени в последовательно соединенных испарителях. Давление в них снижают от одной ступени к другой; из последнего аппарата гидролизат выходит при атмосферном давлении с температурой около 100°С. Пары гидролизата направляют в теплообменники для конденсации и нагревания воды, идущей на гидролиз. Из конденсата ректификацией извлекают фурфурол (см. ниже).
Параметры процесса: температура 120-150°С (пентозный гидролиз) и 150-190 °С (гексозный гидролиз), время реакции - несколько часов (зависит от объема гидролизаппарата и скорости фильтрации раствора кислоты через сырье). Кол-во жидкости, отобранной при перколяционном гидролизе, выражают так называемым гидромодулем выдачи гидролизата - отношением его объема к массе загруженного в реактор абсолютно сухого сырья. Оптимальные режимы гидролиза характеризуются гидромодулем 12-16 м3/т.
Гексозный гидролизат перед подачей на биохимической переработку необходимо предварительно подготовить с целью удаления содержащихся в нем примесей. Последние либо не утилизируются микроорганизмами - продуцентами этилового спирта и кормовых дрожжей, либо угнетают их жизнедеятельность (декстрины - продукты неполного гидролиза полисахаридов, взвешенные вещества – мелкодисперсный лигнин и смолообразные продукты, альдегидыфурфурол, гидроксиметилфурфурол, формальдегид, соединения лигногуминового комплекса, коллоидные вещества, некоторые органических кислоты). Подготовка гидролизата включает несколько стадий: инверсию (гидролиз) декстринов до моносахаридов (выдержка при атм. давлении и 100 °С или под давлением до 0,1 МПа при более высокой температуре) в специальном аппарате, нейтрализацию гидроксидом Са и аммиачной водой до рН 4,0-5,6, очистку от взвешенных частиц в отстойниках и от вредных примесей коагуляцией их при охлаждении до 33-37°С, адсорбцией активным углем и продувкой воздухом.
В спирто-дрожжевом производстве гидролизат, поступающий на переработку, называют суслом. Входящие в его состав моносахариды (гексозы) сбраживают различными расами дрожжей. Полученный продукт (бражка), содержащий 1-2% этилового спирта, концентрируют ректификацией. Выход 94-96%-ного спирта составляет 150-180 л (см. также Этиловый спирт).
Гидролизат, в состав которого входят неутилизируемые при спиртовом брожении пентозы и органической кислоты (так называемая барда), направляют на выращивание кормовых дрожжей. В случае чисто дрожжевого производства все полученные гидролизаты используют для культивирования дрожжей, выход которых составляет до 220 кг (см. также Дрожжи кормовые).
Фурфурольно-дрожжевое производство. Применяют два способа получения фурфурола: прямой и из паров фракции самоиспарения гидролизатов. Первый способ заключается в орошении и пропитке кислотой богатого пентозанами сырья (кукурузной кочерыжки, овсяной, хлопковой и рисовой шелухи, подсолнечной лузги, лиственной древесины), в нагревании его до 160-170 °С паром и последующей продувке им в течение 2-3 ч. В этих условиях содержащиеся в сырье гемицеллюлозы гидролизуются до пентоз, которые далее путем дегидратации в присутствии катализаторов (кислот) превращается в фурфурол. Последний, смешиваясь с водяным паром, удаляется в конденсационную систему. Непрерывный отбор фурфурола в реакционной зоне уменьшает степень его разложения. Конденсат содержит 3-4% фурфурола и 1-2% органических кислот. Остаток после отгонки фурфурола (целлолигнин) подвергают перколяции с образованием гексозного гидролизата, из которого производят кормовые дрожжи.
С помощью второго способа фурфурол вырабатывают на спирто-дрожжевых предприятиях, извлекая его ректификацией (в кол-ве 0,2-0,4%) из конденсата фракции самоиспарения пентозного гидролизата. Товарный фурфурол по обоим способам получают ректификацией. Выход фурфурола при производстве первым способом до 60-100 кг, вторым - 5-6 кг.
Ксилозно-дрожжевое производство. В качестве сырья для получения ксилозы применяют растительныеотходы (овсяную и хлопковую шелуху, кукурузную кочерыжку), в которых преобладают пентозаны (ксилан) и содержится минимальное количество минеральных и органических примесей. Для их удаления сырье, предварительно пропитанное кислотой, обрабатывают горячей водой. Процесс осуществляют в две ступени. На первой проводят перколяционный пентозный гидролиз при 140°С, что исключает гидролиз целлюлозы. Переработка гидролизата включает осветление его активным углем, отделение взвешенных веществ отстаиванием и фильтрацией, инверсию и ионообменную очистку от минеральных и органических примесей, упаривание раствора и выделение ксилозы кристаллизацией (до 300 кг), последующим гидрированием ксилозы получают кристаллический ксилит (до 125 кг). На второй ступени остаток после гидролиза – целлолигнин перерабатывают так же, как в производстве фурфурола. См. также Лесохимия
выход их приближается к количественному. При гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов (упомянутые константы близки между собой) степень разложения моносахаридов существенно возрастает. Поэтому их максимальных выход при одноступенчатом процессе не превышает 50% от исходного содержания полисахаридов. Увеличение выхода