Гидроформилирования (оксосинтез), синтез альдегидов взаимод.
ненасыщенных соед. с СО и Н2 в присутствии катализатора.
В кач-ве растворителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматич.
углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы некоторых
металлов VIII гр. периодич. системы (гл. обр. Со и Rh), активность которых
растет в ряду: Fe гидроксида или соли орг. или неорг. кислоты. В реакц.
среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (напр., [НСо(СО)4]),
непосредственно участвующие в реакции.
В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные температура
и давление колеблются в пределах соотв. 100-180 °С и 2-30 МПа. С повышением
парциального давления СО скорость реакции проходит через максимум. Так, при
гидроформилировании пропилена в присутствии Со2(СО)8 оптим. температура 130°С,
давление 30 МПа, в присутствии Rh2(CO)9-100°C и 2
МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного
составляет 3-4, во втором - 8-16.
Использование при гидроформилировании добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов
позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов.
При этом в реакции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы,
напр. [HCo(CO)3PR3], [HRh(CO)2(PAr3)2],
которые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы
металлов.
В случае гидроформилирования диенов на кобальтовых кат. гидрируется одна двойная связь
и образуется моноальдегид, при использовании родиевых кат. образуется диальдегид.
Механизм гидроформилирования включает стадии образования алкилметалл-карбонила (ф-ла I)
и ацилметаллкарбонила (II), например:
Побочные реакции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей
и кетонов, полимеризация и др. Некоторые из них, например восстановление альдегидов
до спиртов, используют в промышленности.
В реакцию, подобную гидроформилированию, вступают эпоксиды и карбонильные соед., например:
а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих
на одну группу СН2 больше, чем в исходном соединении.
Гидроформилирование используют в промышленности для получения альдегидов, из которых синтезируют
гл. обр. спирты и карбоновые кислоты. Так, из этилена получают пропионовую
к-ту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6-20 атомов
С (они образуются при крекинге парафинов), - спирты, используемые для синтеза
ПАВ. Разработаны также способы гидроформилирования акрилонитрила с послед. получением из
образующегося альдегида аминопропионовой
к-ты:
Мировое производство продуктов, синтезируемых путем гидроформилировани, составляет 4,5 млн.
т/год (1980).