главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГРАФИТА СОЕДИНЕНИЯ

Кристаллич. решетка С₈К; темные кружки -атомы углерода. светлые-калия.

Соед. со щелочными металлами могут иметь составы С₈М, С₁₆М, С₂₄М, С₃₆М, С₄₀М, С₆₄М. Металл в решетке находится в виде атома; при его ионизации происходит перенос электронов в зону проводимости графита. Структура С₈К представлена на рисунке. У этого соед. атомы металла располагаются над центрами гексаген, колец из атомов углерода. В соед. С₁₆М атомы металла расположены так же, но только между каждой парой слоев графита. Аналогично построены и др. соединения. В случае С₆₄М один ме-таллич. слой приходится на восемь углеродных.

В отличие от др. щелочных металлов, Na образует соед. с большим избытком углерода: из прир. графита получены C₁₂₀Na, C₆₄Na, C₃₆Na, из искусственно полученного- Na. По уменьшению деформирующего действия на решетку графита при образовании слоистых соед. щелочные металлы располагаются в ряд: Cs, Rb, К, Na, Li. Соед. с графитом образуют также др. металлы-Ва, Sr, Zn, Cd и многие РЗЭ. В соед. с галогенами происходит перенос электронов из зоны проводимости графита к атомам галогена, в результате чего образуются положительно заряженные дырки. наиб. известны бромсодержащие графита соединения, например С₈Вr. Синтезированы соед. с фтором состава CF_0,676-CF_0,998, C₂F и C₄F.

Получены графита соединения с кислородсодержащими кислотами, например C₂₄HSO₄^- *H₂SO₄ (гидросульфат графита). H₂SO₄ внедряется в решетку графита в виде ионов HSO₄ или молекул. Известны соед. с HF, например C⁺₂₄HF^-₂ *2H₂F₂.

Весьма многочисленны соед. с галогенидами (напр., с А1С1₃, FeCl₃, ZrCl₄, UC1₄, МоС1₅, MoF₆, BrF₃, IC1), оксига-логенидами (СrО₂С1₂, CrO₂F₂, UO₂C1₂, XeOF₂), оксидами и сульфидами металлов. Их часто наз. "молекулярными комплексами", т. к. они образуются при внедрении галогенидов в решетку графита в виде молекул. Из соед. с галогенидами металлов наиб. изучено соед. с FeCl₃, в котором содержание хлорида может достигать 56%; при этом возможные для заполнения слои заняты только на 92%. В случае А1С1₃ соед. имеет ф-лу С⁺_m[АlС1₄ + nАlС1₃], где соотношение m:(n+l) составляет 1:9, 1:18 или 1:36. Сульфид или хлорид металла с переменной валентностью при внедрении в графит приобретает более высокую степень окисления.

Свойства. Соед. с небольшим содержанием внедрившегося вещества имеют черный цвет и по внеш. виду мало отличаются от исходного графита. По мере увеличения содержания их цвет меняется сначала на сине-голубой, затем на желто-оранжевый.

Наиб. интересное свойство графита соединения- высокая электрич. проводимость, приближающаяся к проводимости Си или Ag, a в ряде случаев даже превышающая ее в 2-5 раз. Макс. проводимость характерна для соед. с акцепторами электронов, например с IC1. Так, электрич. проводимость вдоль оси а: для С₈₂IС1_1,08 0,9*10^-3 Ом^-1*m^-1; для C_16,3IC1_1,1, 2,8*10^-3 Ом^-1 *м^-1; для С_33,0IС1_1,1 1,3*10^-3 Ом^-1*м^-1. Эти зна-

чения в 70 раз превышают электрич. проводимость исходного пиролитич. графита и близки к проводимости Аи. С понижением температуры электрич. проводимость графита соединения увеличивается. Соед. с К, Rb и Cs обладают сверхпроводящими свойствами.

Соед. со щелочными металлами не разлагаются при комнатной температуре в инертной атмосфере; легко окисляются; взаи-мод. с Н₂ и N₂. При высоких температурах металл может испаряться. Хим. способами полностью удалить металл из соед. не удается. При повыш. температурах большинство графита соединения отличается высокой хим. активностью. При термич. или хим. разложении, которое может протекать весьма бурно, слоистая структура сохраняется без изменений. При гидролизе из этих соед. выделяется только Н₂.

Особенность графита соединения с галогенами, некоторыми галогенидами металлов и др.-способность удерживать часть внедрившихся атомов или молекул даже при высоких температурах. Такие соед. наз. "остаточными", они устойчивы даже при нагревании в нейтральных средах и в вакууме до 1200-1500 °С; предполагают, что внедрившиеся атомы и молекулы закрепляются на дефектах кристаллической решетки графита.

Получение. графита соединения образуются, как правило, при нагревании графита с внедряющимися в-вами, например с хлоридами металлов-при 230-280 °С, с щелочными металлами-при 300 °С и выше. С бромом графит реагирует при комнатной температуре. В некоторых случаях требуется "катализатор" (напр., С1₂), роль которого сводится к обмену электронами с реагентами в случае отсутствия такой способности (по отношению к графиту) у внедряющегося вещества. Катализаторы входят в состав графита соединения Так, при образовании соед. с А1С1₃ один атом С1 приходится на три молекулы хлорида, в случае InС1₃ или GdCl₃-Ha шесть молекул хлорида.

Наиб. подробно изучено образование слоистых соединений с конц. H₂SO₄ в присут. окислителей-HNO₃, CrO₃, КМnО₄ и др. Гидросульфат графита получают в виде достаточно крупных образцов в сравнительно больших масштабах, используя анодное окисление пиролитич. графита. Интенсивно изучается синтез слоистых графита соединения с галогенидами при давлениях до 10 МПа. В этом случае следует ожидать получения соед. с т. наз. невнедряющимися в графит галогенидами, например с SeCl₄, PC1₅, AsCl₃. Такие соединения м. б. основой новых неорг. материалов.

Применение. Пром. применение графита соединения очень быстро расширяется. Соединения с кислотами используют в хим. машиностроении в кач-ве антифрикционных материалов и химически стойких прокладок. На основе соединений с Li создаются батареи высокой емкости. Соединения с галогенами применяют в орг. синтезе в кач-ве мягких фторирующих и хлорирующих агентов, с фтором-как твердую смазку, материал катодов (в хим. источниках тока) и щеток для электродвигателей. Из смесей графита соединения с медью или алюминием изготавливают материалы, которые вследствие их малой плотности, высокой электрич. проводимости, сравнительной дешевизны применяют для изготовления проводов. Высокая электрич. проводимость Г. с. позволяет применять их вместо графита в кач-ве наполнителей пластмасс. Многие соед. являются катализаторами, в т.ч. полимеризации, изомеризации; соед. К, Rb и Cs катализируют конверсию ортоводорода в параводород. См. также Интеркалаты

Лит.: Новиков Ю. Н., Вол ьпин М.Е., "Успехи химии", т. 40, № 9, 1971, с. 1568-92; Коллонг Р., Нестехиометрия, пер. с франц., М., 1974; Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник, под ред. В. П. Сосе-дова, М., 1975. В. Н. Костиков.