Новости химической науки > Органический дайджест 101

В сегодняшнем выпуске дайджеста: простой способ синтеза анилинов; ионные жидкости извлекают ртуть из выхлопных газов; кальциевый катализатор позволяет получить тетрагидроизохинолины; синтез замещенных галогенсиланов из метилхлорсиланов и синтез замещенных индолов из анилинов и интернальных алкинов.

Ся (N. Xia) и Тайллефер (M. Taillefer) из Национальной Школы Химии в Монпелье (Франция) предлагают использовать аммиак – один из самых дешевых и распространенных химических реагентов для получения анилинов [1].

Исследователи обработали арилгалогениды водным раствором аммиака в присутствии каталитических количеств ацетилацетонатных комплексов Cu(I) и добавок основания – Cs₂CO₃. В большинстве случаев анилины образуются с выходом 80–95%.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, DOI: 10.1002/anie.200802569

Реакция протекает при давлении аммиака, слегка превышающем атмосферное давление (1,3 атм.), что позволяет проводить новый процесс не в автоклавах, а в обычной стеклянной лабораторной посуде. В ходе процесса реакционная смесь должна представлять собой двухфазную систему (при использовании в качестве растворителя только воды или только ДМФА выходы анилинов существенно снижаются). Исследователи объясняют это тем, что реакция протекает в органической фазе, в то время, как водная фаза является резервуаром для аммиака, обладающего лишь незначительной растворимостью в ДМФА.

Исходными веществами для процесса может быть достаточно широкий круг субстратов, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Метод можно применить также и к бромпроизводным гетероароматических соединений, например, 2- или 3-бромпиридинам, производные которых могут быть использованы в фармацевтике.

Новый метод позволяет получать анилины в одну стадию, авторы отмечают, что он вполне может конкурировать с методами, основанными на использовании платиновых или палладиевых катализаторов, и может быть легко масштабирован до промышленного использования.

Выхлопные газы теплоэлектростанций часто содержат опасные производные ртути [Hg(0) и Hg²⁺], и для их удаления приходится проводить химическую обработку этих газов. Чаще всего производные ртути поглощают инертными адсорбентами, например, активированным углеродом.

Джи (L. Ji), Тиль (S.W. Thiel) и Пинто (N.G. Pinto) из Университета Цинциннати обнаружили, что потенциальными кандидатами для улавливания ртути могут являться жидкие при комнатной температуре ионные жидкости [room-temperature ionic liquids (RTIL)] и проанализировали влияние различных ионов на поглощение [2].

Рисунок из Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 8396

Все протестированные RTIL стабильны при температуре 160°C (предполагаемая температура очистки выхлопных газов) и абсорбируют Hg(0). Наибольшим сродством к производным Hg(0) обладает хлорид 1-бутилпиридиния (3, X = Cl^–). Исследователи предполагают, что абсорбция объясняется комплексообразованием Hg(0) и ионами RTIL.

Для производных Hg²⁺ наилучшим абсорбентом является хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (1, X = Cl^–). В этом случае авторы полагают, что поглощение связано с растворимостью солей ртути в ионной жидкости.

Реакция Пиктет-Шпенглера (Pictet–Spangler reaction) исторически использовалась для получения тетрагидроизохинолинов, для нее необходимо использование сильных кислот Бренстеда, в ряде случаев она отличается плохой региоселективностью.

Ванден Айнден (M. J. Vanden Eynden) и Стамбули (J. P. Stambuli) из Университета Огайо использовали m-тирамин (1) и бензальдегиды (2) в качестве исходных веществ и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилат кальция в качестве каталиазтора и получили целевые тетрагидроизохинолины (3) в мягких условиях [3].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 5289

Продукт образуется с отличным выходом и региоселективностью. Авторы изучили влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в бензальдегиде, независимо от типа заместителей наблюдается одинаковый выход и одинаковый стереохимический результат реакции. Относительно высокие выходы наблюдались и для алифатических альдегидов, например, циклогексил- и н-гексилальдегида. Исключением является пивальдегид, который не вступает в реакцию, возможно из-за стерического эффекта объемных трет-бутильных групп.

Для изучения механизма каталитического процесса исслеователи получили серию гидроксидов и соответствующих гексафторизопропилатов щелочных и щелочноземельных металлов для сравнения их каталитических свойств со свойствами 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилат кальция, из всех протестированных соединений к каталитической эффективности кальциевого производного приближается лишь эффективность бариевого производного.

Гарольд Кунг (Harold H. Kung) из Северо-западного университета сообщает о синтезе замещенных галогенсиланов из метилхлорсиланов [4].

Рисунок из Organometallics, 2008, 27 (23), 6364

Замещенные галогенсиланы R(CH₃)SiHCl были получены с высокими выходами из CH₃SiHCl₂, при использовании CH₃SiH₂Cl в качестве интермедиата. CH₃SiHCl₂ превращали в CH₃SiH₂Cl с выходом 41% (по Si−H). Хлорид в составе CH₂SiH₂Cl селективно реагирует с реактивом Гриньяра RMgX с образованием соответствующего дигидрида R(CH₃)SiH₂, где R = H₂C=CH−, H₂C=C(CH₃)−, H₂C=CHCH₂−, (CH₃)₂CH−, H₂C=CHCH₂CH₂−, c-C₅H₉−, PhCH₂− и p-Cl(C₆H₂)−. Cl(CH₂)₃(CH₃)SiH₂ также получали восстановлением соответствующего дихлорида. Моногалогенирование R(CH₃)SiH₂ в системе CuCl₂/CuI в ТГФ дает CH₃RSiHCl с общим выходом 60−88% (по исходному CH₃SiH₂Cl).

Кейт Фагну (Keith Fagnou) из Университета Оттавы описывает синтез функционализированных индолов из анилинов и интернальных алкинов в присутствии каталитических количеств производных родия(III) [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (49), 16474

Независимо от типа используемых анилинов в результате реакции получаются индолы с хорошими выходами, при использовании мета-замещенных анилинов.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, DOI: 10.1002/anie.200802569; [2] Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 8396; [3] Org. Lett. 2008, 10, 5289; [4] Organometallics, 2008, 27 (23), 6364; [5] J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (49), 16474

метки статьи: #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия