Новости химической науки > Органический дайджест 102

В сегодняшнем выпуске дайджеста: первый тетраалкильный комплекс никеля(IV); легкий способ получения диазосоединений; фосфонийсульфонаты в реакции Виттига; простой метод синтеза фторированных полифениленэфиров и разрыв связи N−CN цианамидов под лействием комплексов переходных металлов.

Реакция комплекса никеля(0) с напряженным циклическим алкеном позволила получить первый тетраалкильный комплекс никеля(IV) [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200804435

Ранее в этом году химики из Университета Колумбии сообщали о синтезе уникальной молекулы дибензоциклооктатетраена [dibenzocyclooctatetraene (DCOT)], которая изучалась ими в качестве мономера для полимеризации по механизму метатезиса с открытием цикла [2].

Центральный восьмичленный цикл молекулы обладает одной двойной связью в транс-конфигурации, обуславливающей напряжение цикла. Была изучена реакция DCOT с комплексами никеля(0) в различных условиях. Одним из возможных продуктов является хиральный комплекс, в котором молекулы DCOT с атомом никеля. При смене условий образуется изображенный на рисунке тетраалкильный комплекс никеля(IV), в котором реализуется четыре связи Ni–C. Иследователи полагают, что образование необычного никельорганического соединения происходит благодаря транс-конфигурированной двойной связи в составе цикла DCOT. Высокостабильный комплекс никеля может быть использован в качестве катализатора или строительной платформы для получения новых металлоорганических соединений.

Диазосоединения могут вступать в роли интермедиатов для различных процессов органического синтеза, но обычно их очень сложно получить. Рональд Рэйнс (Ronald T. Raines) из Университета Висконсина сообщают о мягком методе синтеза, позволящем получать диазосоединения R=N₂ из азидов RN₃ с большими выходами [3].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200804689

Основой для нового метода является фосфин, содержащий сложноэфирную группу, реакция которого с азидами приводит к образованию фосфазидов. Внутримолекулярное ацилирование приводит к образованию фосфазида, гидролиз которого приводит к образованию ацилтриазена. В присутствии слабого основания ацилтриазен фрагментируется на целевое диазосоединение и первичный амин.

Реакция Виттига – хорошо известныйспособ получения алкенов. Однако ее применение на практике затруднено тем обстоятельством, что для отделения алкена от образующегося параллельно ему Ph₃PO необходима очистка продукта с помощью колоночной хроматографии. Хуо (C. Huo), Хе (X. He) и Чан (T. H. Chan) из Университета МакГилл (Монреаль) решили проблему дополнительной очистки, использовав новый тип реагентов Виттига [4].

Рисунок из J. Org. Chem. 2008, 73, 8583

Использовав в качестве исходного соединения коммерчески доступную натриевую соль дифенил-м-сульфонатфенилфосфина, (1), авторы получили серию цвиттер-ионных соединений 2a–2d. Исследователи использовали реакцию 2a с п-нитробензальдегидом (3) в качестве модельной для подбора растворителей и оснований; было обнаружено, что наиболее удачным сочетанием является MeOH/NaOH. Очистка продукта производилась простой добавкой диэтилового эфира к реакционной смеси, приводящей к осаждению фосфиноксида 4. После фильтрования в органическом слое не содержится ни 2a, ни 4.

Было также обнаружено, что для более кислого фосфина 2c можно использовать более слабые основания (например, K₂CO₃). Образующийся фосфиноксид 4 можно восстановить до исходного фосфина действием SiHCl₃, применяя Ph₃P в качестве ловушки для кислорода, и использовать повторно.

Сегава (Y. Segawa), Синананванич (W. Sinananwanich) и Уеда (M. Ueda) из Университета технологии Токио сообщают о первом синтезе линейного полифениленового эфира с помощью реакции гидроксиалкилирования в CF₃SO₃H. Для начала они синтезировали мономер (1) в две стадии при комнатной температуре из 1,4-дифеноксибензола и (CF₃CO)₂O [5].

Рисунок из Macromolecules 2008, 41, 8309

Автоконденсация 1 легко протекает в мягких условиях, приводя к образованию соответствующего гомополимера (2) с практически количественным выходом. В структурное звено полимера могут быть введены различные функциональные группы.

Предложенный подход позволяет получать полимеры с молекулярной массой 30 кДа и низкой полидисперсностью. Целью исследования была разработка мономера типа AB₂ для образования гиперразветвленных полимеров, однако, в результате был получен полимер линейного строения, изображенный на иллюстрации.

Хироси Наказава (Hiroshi Nakazawa) из Университета Осака сообщает о разрыве связи N−CN цианамидов (R₂N−CN) при комнатной температуре в результате реакции R₂N−CN с Cp(CO)₂Fe(SiEt₂) [6].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, doi: 10.1021/ja807896b

Изучение механизма показывает, что миграция силильного фрагмента от Fe к атому азота CN-группы цианамида позволяет получить N-силилированный η²-амидино комплекс железа, который был выделен и изучен с помощью рентгеноструктурного анализа. Каталитический разрыв связи N−CN можно осуществить, используя комплекс молибдена в условиях термической активации.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200804435; [2] Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2982; [3] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200804689; [4] J. Org. Chem. 2008, 73, 8583; [5] Macromolecules 2008, 41, 8309; [6] J. Am. Chem. Soc., 2008, doi: 10.1021/ja807896b

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия