Новости химической науки > Органический дайджест 104

В сегодняшнем выпуске дайджеста: необычная тримеризация алкина приводит к образованию флуоресцирующих производных индена; раскрытие эпоксидного цикла действием гидросульфата натрия; трифосфациклобутадиеновый интермедиат для получения тетрафосфабензолов; эффективный синтез терминальных алленов из терминальных алкинов и ферроценилсодержащие мочевины и тиомочевины.

Уже полтораста лет известно, что алкины тримеризуются с образованием бензольных колец.

Ву (Y.-T. Wu) с соавторами из Национального Университета Ченг Кунг (Тайвань) разработал палладиевый катализатор, позволяющий осуществить тримеризацию алкинов с образованием инденового цикла [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 9891

В присутствии смеси Pd(OAc)₂, фосфинового лиганда, основания и растворителя серия диарилацетиленов была циклотримеризована с образованием замещенных производных индена. Например, толан (дифенилацетилен 1) тримеризуется с образованием 8,8a-дигидро-1,2,3,8,8a-пентафенилциклопента[a]индена (2).

Соединение 2 практически не проявляет люминесценции при растворении в хороших растворителях (например, ТГФ), однако его эмиссия проявляется при его агрегации в плохих растворителях (например, в водно-органических смесях с большим содержанием воды) или в твердом виде, демонстрируя типичную эмиссию, вызванную агрегацией. Авторы уверены, что они первые получили трициклический [5.5.6]-конденсированный углевдрод с помощью тримеризации алкинов.

Хусейн Кавдара (Huseyin Cavdara) и Нурулла Саракоглу (Nurullah Saracoglu) из Университета Ататюрка в Эрзуруме наблюдали, что гидросульфат натрия (NaHSO₄) является эффективным реагентом или катализатором в реакции раскрытия колец эпоксидов в мягких условиях [2].

Рисунок из Tetrahedron, 2009, 65, 5, 985

Реакция эпоксидов с NaHSO₄ приводит к образованию β-гидроксиэфиров серной кислоты и вицинальных диолов. Изучение различных эпоксидов позволило изучить синтетический потенциал реакции раскрытия их цикла более подробно.

Николас Пиро (Nicholas A. Piro), Кристофер Камминс (Christopher C. Cummins) из Технологического Института Массачусетса изучили реакцию переноса атома кислорода от ацилтрифосфиренового лиганда к ниобиевому металлоцентру, приводящий к высвобождению трифосфациклобутадиенового интермедиата [RCP₃{W(CO)₅}₂], вступающего в реакцию [2+4]-циклоприсоединения с алкадиеном и фосфаалкином (на схеме: P – оранжевый, O – красный, W – фиолетовый, C – белый) [3].

Рисунок из Tetrahedron, 2009, 65, 5, 985

Циклоприсоединение с участием фосфаалкина приводит к образованию тетрафосфабензола в виде Дьюаровской формы, которая может быть конвертирована в тетрафосфабензвален, содержащий Z-дифосфеновый фрагмент.

Джинкван Куанг (Jinqiang Kuang) и Шенгминг Ма (Shengming Ma) из Академии Наук Китая разработали новый метод синтеза терминальных алленов из терминальных алкинов [4].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo802391x

Реакция одного эквивалента 1-алкина с 1.8 эквивалентами Cy₂NH и 2.5 эквивалентами параформа в присутствии CuI (0.5 эквивалента) в кипящем диоксане приводит к образованию терминальных алленов с выходами, более высокими, чем можно было получить с использованием ранее разработанных синтетических протоколов. С помощью нового метода могут быть получены терминальные аллены с такими функциональными группами, как гидроксильные, простоэфирные аминогруппы и другие.

Ангелес Лоренцо (Angeles Lorenzoa), Энрике Аллера (Enrique Allera) и Педро Молина (Pedro Molina) из Университета Мурсии (Испания) предлагают one pot способ получения бис-ферроценил замещенных мочевин, тиомочевин и трис-ферроценилзамещенных гуанидинов из иминофосфоранов, которые, в свою очередь были получены из ферроценметилазида с помощью аза-варианта реакции Виттига с диоксидом или дисульфидом углерода [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo802391x

Электрохимические исследования реакции показывают, что между ферроценильными фрагментами нет электронного взаимодействия, и наблюдается только одна обратимая окислительно-восстановительная волна, испытывающая существенный катодный сдвиг (ΔE_1/2=100–170 мВ) в присутствии дигидрофосфат-аниона.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 9891; [2] Tetrahedron, 2009, 65, 5, 985; DOI:10.1016/j.tet.2008.11.092; [3] Angew. Chem., Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200804432; [4] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo802391x; [5] Tetrahedron, 2009, DOI:10.1016/j.tet.2008.12.030

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия