Новости химической науки > Органический дайджест 105

В сегодняшнем выпуске дайджеста: железосодержащий катализатор облегчает сочетание арил- и алкилмагниевых соединений; фосфолипидные двухслойные мембраны в доставке хлорид-аниона; более эффективное получение циклододеканона; селективный флуоресцирующий хемосенсор для определения серебра(I) в водно-этанольной смеси и фотоактивируемое присоединение фосфиноксида к алкенам.

Прямое кросс-сочетание арилгалогенидов с алкилгалогенидами, приводящее к образованию замещенных ароматических соединений – одна из наиболее важных реакций в органическом синтезе, становится проще благодаря новой методике, сочетающей образование реактивов Гриньяра и катализ комплексами железа в режиме one-pot [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 607

Новый подход, разработанный Вальдемаром Чапликом (Waldemar M. Czaplik) из Университета Кёльна, опирались на разработанные ранее методы, включающие в себя получение реактивов Гриньяра и реакции, катализируемые комплексами железа. Однако, вместо того, чтобы выделять неустойчивые реагенты Гриньяра на каждой стадии процесса, было решено получать магнийорганические соединения in situ.

В типичной реакции исследователи добавили раствор FeCl₃ в тетрагидрофуране к магниевым стружкам. В эту же систему для стабилизации металлоорганических соединений был введен тетраметилэтилендиаминовый лиганд. К полученной смеси добавили смесь алкил- и арилбромида, после чего полученную смесь перемешивали три часа при 0°C, реакцию останавливали и выделяли продукты.

Соединения железа катализируют in situ образование реагентов Гриньяра. Хотя детальный механизм реакции до конца не ясен, существуют предположение, что на промежуточных стадиях образуются производные алкилжелеза и алкилмагния. Образование этих соединений приводит к тому, что активным катализатором процесса является Fe(MgX)₂, где X – Cl или Br.

Исследователи испробовали большой набор комбинаций арил-алкил и алкенил-алкил. Самый низкий из наблюдавшихся выходов был не менее 80%. Медленное образование реактива Гриньяра и быстрая реакция сочетания, катализируемая железом, способствует низкой концентрации магнийорганических интермедиатов в ходе всего процесса.

Муковисцидоз [cystic fibrosis (CF)] – заболевание, вызванное сокращением транспорта хлорид-ионов в клетках. Для лечения CF можно использовать синтетические двухслойные мембраны. Смит (B. D. Smith) с соавторами из Университета Нотр-Дам (Индиана) разработали мембраны, содержащие фосфатидхолиновые производные (1) в качестве структур для транспорта ионов [2].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17274

Один из двух остатков жирной кислоты в фосфатидхолинах связана с фрагментом мочевины, который может связывать хлорид-анион боковой цепью. Самоорганизация молекул приводит к образованию мембран с гидрофобными сегментами.

Авторы сравнили три функциональные группы (2, 3 и 4 на схеме), способных связывать хлорид и переносить его через гидрофобный двойной слой мембраны. Близкие по строению фрагменты «захватывают» ион и высвобождают его внутри клетки. Исследование методом флуоресценции показали, что наиболее прочное взаимодействие с хлорид-ионом реализуется для группы 2 и наименее прочное – для 4.

В фирме BASF разрабатывают улучшенный способ синтеза циклододеканон (1), ключевой прекурсор для получения лауролактама и додекадикарбоновой кислоты. Лактам является мономером для получения найлона-12, а дикарбоновая кислота используется для получения найлона-6,12.

Рисунок из US Patent 20087449606

Существующие промышленные процессы получения циклододеканона многостадийны: тримеризация бутадиена в циклододекатриен, гидрирование циклододекатриена до циклододекана, окисление циклододекана до циклододеканола кислородом воздуха и, наконец, дегидрирование циклододеканола до 1. Недостатками существующей методики является низкая конверсия стадий окисления и потери, являющиеся следствием многократных стадий очистки.

Телес (J. H. Teles) коллегами из BASF предлагают последовательность реакций, способную упростить промышленный синтез циклододеканона. В новом методе циклододекатриен окисляют N₂O до циклододека-4,8-диенона (3); затем 3 гидрируют до циклододеканона. Самый дешевый источник N₂O – отходящие газы от производства адипиновой кислоты. Помимо этого закись азота может быть получена разложением NH₄NO₃ или каталитическим окислением NH₃ [3].

Шим Сунг Ли (Shim Sung Lee) из Национального Университета Гйонсанг(Южная Корея) описывает синтез, фотофизические и комплексообразующие свойства флуоресцирующих хемосенсоров L1и L2 со следующими структурными мотивами рецептор-спейсер-флуорофор: для L1 – циклический рецептор NS₂O₂, для L2 аналогичный ациклический рецептор [4].

Рисунок из Tetrahed. Let., 2009, 50, 6, 671

Максимальный эффект усиления флуоресценции за счет хелатирования анализируемого иона наблюдался в присутствии ионов Ag⁺ для обоих соединений в водно-этанольной смеси, объемное соотношение компонентов в которой составляет 1:1. Исследователи наблюдали более высокую селективность распознавания серебра для циклического L1, чем ациклического L2. Изучение особенности лигандов флуоресцентными методами и ЯМР-титрованием более высокая селективность L1 связана с более прочным связыванием иона за счет циклического рецептора.

Акия Огава (Akiya Ogawa) из Университета префектуры Осака разработал способ фотоиндуцированного гидрофосфонилирования алкенов с помощью региоселективного присоединения соответствующего фосфиноксида к двойной связи [5].

Рисунок из Tetrahed. Let., 2009, 50, 6, 624

Разработанная реакция гидрофосфинирования представляет собой простой процесс, позволяющий использовать соединения с различным типом функциональных групп, продукты присоединения образуются с хорошими выходами.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 607; [2] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17274; [3] US Patent 20087449606; [4] Tetrahed. Let., 2009, 50, 6, 671; DOI:10.1016/j.tetlet.2008.11.090; [5] Tetrahed. Let., 2009, 50, 6, 624; DOI:10.1016/j.tetlet.2008.11.079

метки статьи: #аналитическая химия, #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия