Новости химической науки > Органический дайджест 108

В сегодняшнем выпуске дайджеста: излучение света индуцируется энантиоселективным осаждением; новые подходы в химии защитных групп; «правильное» пролекарство для аспирина; трикарбонилрутениевые комплексы тетрасилоциклобутадиена и циклобутадиена; гидротиолирование терминальных алкинов, катализируемое актиноидорганическими соединениями и масштабирование СВЧ-инициируемых реакций.

Уже разработано большое количество химических сенсорных систем, однако известно лишь о небольшом количестве хиральных проб. Лю (H.-L. Liu) и Ху (X.-L. Hou) из Академии наук Китая сообщают о разработке хиральной хемосенсорной системы, которая может использоваться для визуальной идентификации энантиомеров α-гидроксикарбоновых кислот за счет энантиоселективного комплексообразования. [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 382

При добавлении соединения (S)-2 к бинафтильному производному (S)-1 в смеси бензол-диметоксиэтан два энантиомера агрегируют и выпадают в осадок. Хотя ни (S)-1, ни (S)-2 не излучают, агрегат (S)- 1–(S)- 1 обладает ярко выраженными люминесцентными свойствами. Аналогичное явление наблюдается при смешении (R)-1 и (R)-2. При смешении (S)-1 с (R)- 2 или (R)- 1 с (S)- 2 излучающий осадок не образуется, что иллюстрирует энантиоселективность процесса комплексообразования 1 с 2.

Грегори Дадли (Gregory B. Dudley) из Университета Флориды предлагает новый тип арилметилэфирных защитных групп [2].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo802229p

Электронное строение пара-силетанилбензилового (PSB) похоже на электронное строение бензильных эфиров. Расщепление PSB-эфирной группы можно осуществить в мягких условиях, например, применив щелочной раствор перекиси водорода. Помимо этого группа PSB добавляет новые возможности для эффективного применения арилметильных защитных групп.

Пролекарства аспирина менее токсичны для желудочно-кишечного тракта, чем сам аспирин. Они могут активироваться во время абсорбции, они могут быть более стабильны в воде, что делает их перспективными веществами для альтернативы классическому аспирину.

Рисунок из J. Med. Chem. 2008, 51, 7991

Разработка «проаспирина» сдерживается тем, что сложные эфиры ацетилсалициловой кислоты (1) гидролизуются в присутствии бутилхолинилэстеразы человека (BuChE) до эфира салициловой кислоты (2), а затем, медленнее, до салициловой кислоты (3).

Гилмер (J. F. Gilmer) из Университета Святой Троицы (Дублин) обнаружили, что изосорбид-2,5-диаспиринат (ISDA, 5) может быть успешно гидролизован в организме до аспирина. Исследователи подвергли скринингу несколько потенциальных метаболитов гидролиза этого соединения и нашли шесть возможных способов получения аспирина из ISDA [3].

Все потенциальные метаболиты все потенциальные метаболиты, охарактеризовали их строение и изучили их на предмет использования в качестве «проаспирина». Кинетические измерения показали, что наиболее эффективным пролекарством аспирина является соединение 6.

Акира Секигучи (Akira Sekiguchi) из Университета Цукуба получил и исследовал трикарбонилрутениевые комплексы тетрасилоциклобутадиена и циклобутадиена [4].

Рисунок из Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om801128h

Новые трикарбонильные комплексы рутения (η⁴-тетрасилациклобутадиен)трикарбонилрутений [η⁴-(t-Bu₂MeSi)₄Si₄]Ru(CO)₃ и (η⁴-циклобутадиен)трикарбонилрутений [η⁴-(Me₃Si)₄C₄]Ru(CO)₃ были получены в результате взаимодействия [Ru(CO)₃Cl₂]₂ с калиевой солью [(t-Bu₂MeSi)₄Si₄]²⁻ 2K⁺ или с дилитиевой солью [(Me₃Si)₄C₄]²⁻2Li⁺.

Исследователи сравнили спектральные и структурные характеристики обоих комплексов для выяснения влияния природы скелетных атомов лиганда и переходного металла на геометрические свойства четырехчленного лиганда и его электронные свойства.

Тобин Маркс из Северо-западного Университета разработал новый способ межмолекулярного гидротиолирования, катализируемого комплексами Th(IV) и U(IV), терминальных алкинов. Каталитическое присоединение позволяет получить винилсульфиды [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja808764q

Реакция протекает как селективное присоединение в соответствии с правилом Марковникова, в присоединении могут участвовать ароматические, бензильные и алифатические тиолы.

Исследования кинетики присоединения, протекающего в присутствии Me₂SiCp*₂Th[CH₂(TMS)]₂ (Cp* = η⁵-Me₄C₅) показывает, что реакция характеризуется нулевым порядком по тиолу, первым порядком по катализатору, первым порядком по алкину при низких концентрациях алкина и нулевым порядком по алкину при высоких концентрациях алкинов. Предполагается, что скоростьопределяющей стадией каталитической реакции является внедрение алкина по связи Th−S.

Лидбеттер (E. Leadbetter) из Университета Коннектикута описывают ряд масштабируемых реакций (сочетание Сузуки-Мияуры, реакция Хека, циклизация Дильса-Альдера и перегруппровка Кляйзена), позволяющих получить мультиграммовые количества целевых соединений в коммерчески доступном микроволновом реакторе. Исследователи подчеркивают, что для практического использования микроволновой активации необходимо учитывать такие факторы, как полярность среды, материал реактора и экзотермический контроль реакции [6].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 382; [2] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo802229p; [3] J. Med. Chem. 2008, 51, 7991; [4] Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om801128h; [5] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja808764q; [6] Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 1078

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия