Новости химической науки > Медный катализатор для замещения ароматики в мета-положение

Исследователи из Великобритании обнаружили, что медный катализатор позволяет осуществить электрофильное замещение в затруденном мета-положении бензольного кольца.

Исследователи из Кембриджа надеются, что разработанный ими метод поможет упростить как лабораторный, так и промышленный синтез органических соединений.

Арилирование ацетанилидов в мета-положение. (Рисунок из Science, 2009, 323)

Ароматические соединения применяются во всех областях органической химии – от получения функциональных материалов до синтеза лекарств и природных соединений. Хотя методы введения заместителей в орто- или пара-положение бензольного кольца просты и незамысловаты, получение мета-замещенных продуктов связано с существенными трудностями.

Мэтью Гонт (Matthew Gaunt) предлагает решать проблему мета-замещения с помощью дешевого и устойчивого катализатора – трифлата меди, который может способствовать протеканию процессов в мягких условиях.

Обычно мета-замещенные производные ароматических соединений получают либо из соединений, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, понижающие реакционную способность субстрата в электрофильном замещении, либо с помощью многостадийных синтезов. Метод Гонта позволяет получить эти соединения в одну стадию. Исследователи обнаружили, что реакция ароматических соединений, содержащих амидные заместители, с электрофилами в присутствии трифлата меди позволяет получить только продукт мета-замещения.

Исследователи предполагают, что реакция протекает через промежуточное образование высокоэлектрофильных производных Cu(III), которые могут атаковать богатый электронами ароматический цикл, нарушать систему сопряжения и способствовать образованию положительного заряда в цикле. Частичная компенсация положительного заряда электронами кислорода амидной группы и стабилизация медьароматического интермедиата оказывается возможной только при образовании метастабильной частицы, содержащей медь в мета-положении, затем связь m-Ar–Cu функционализируется, ароматическая система восстанавливается, восстановительное элиминирование приводит к образованию продукта и регенерации каталитически активной медьсодержащей частицы. Несмотря на то, что амидный фрагмент играет важную роль в механизме реакции, Гонт уже исследует возможность применения нового протокола реакции для других электрофилов и других заместителей.

Источник: Science, 2009, 323. DOI: 10.1126/science.1169975

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез