Новости химической науки > Органический дайджест 115

В сегодняшнем выпуске дайджеста: зафиксированы неустойчивые нитрозотиолы; способ очистки фторсодержащих мономеров; салицилальдегиды как детекторы гидразина; необычные реакции производных индола и водородные связи в образовании супрамолекулярных нанопроводов.

Метод слежения за неустойчивыми нитрозотиолами может дать биологам информацию о том, как оксид азота(II) участвует во многих клеточных процессах, включая развитие онкологических заболеваний [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja900370y

Нитрозотиолы, которые образуются в результате реакции эндогенного NO с цистеиновыми фрагментами, содержащимися в белках, считаются одними из ключевых медиаторов физиологических эффектов NO, однако неизвестно ни то, как эти соединения образуются, ни их дальнейшие химические превращения.

Минг Сянь (Ming Xian), Джиминг Жанг (Jiming Zhang) и Хуа Вонг (Hua Wang) из Университета Вашингтон смогли зафиксировать нестабильные первичные нитрозотиолы, превратив их в стабильные дисульфиды с помощью взаимодействия с фосфиновым тиоэфиром.

В группе Сяня ранее было показано, что такой метод применим для фиксирования нестабильных третичных нитрозотилов. Новое исследование показало, что эта же реакция, осуществляемая в мягких условиях, может использоваться для слежения за более значимыми для биологических процессов первичными нитрозотиолами, включая S-нитрозоглютатион, природное соединение, являющееся звеном природной системы реакций, в которых участвует NO. В группе Сяня сейчас ведется работа над получением связанных с биотином, флуоресцентно меченных и нанесенных на твердый носитель фосфин-тиоэфиров, которые могут быть использованы для детектирования S-нитрозилированных белков в биологических образцах.

Химия комплексов гость-хозяин наряду с процессами кристаллизации может оказаться полезной для выделения и очистки промышленно важных фторированных мономеров [2].

DIPFA улавливается за счет ассоциации входящих в его состав атомов йода с йодид-анионами в составе кристаллической решетки органических содей. (Рисунок из Science 2009, 323, 1461)

α,ω-Дийодперфторалканы [α,ω-diiodoperfluoroalkanes (DIPFA)] – важные интермедиаты для получения фторированных эластомеров, однако не существует эффективного метода очистки этих соединений. Пьерангело Метранголо (Pierangelo Metrangolo) из Политехнического Института Милана продемонстрировал, что дийодиды бис(триметиламмоний)алканов могут играть роль гостей, селективно инкапсулируя DIPFA.

Исследователи добавили раствор смеси различных дийодидов к смесям DIPFA и обнаружили, что для кристаллизации из раствора определенных DIPFA требуются соли с различным по размеру алкановым мостиком, связывающим катион-аммонийные центры. Нагревание полученных кристаллических комплексов гость-хозяин приводит к высвобождению чистого DIPFA. Исследователи надеются, что предложенная схема очистки окажется применимой и для других интермедиатов получения фторсодержащих полимеров – α,ω-дийодперфторполиэфиров.

Танг (W. Tang), Сянь (Y. Xiang) и Тонг (A. Tong) из Университета Циньхуа получили группу азинов салицилальдегидов (1–3) с хромофорными «роторами», связанными одинарными связями N–N. Новые люминогены демонстрируют вызванное агрегацией усиление излучение [aggregation-induced emission enhancement (AIEE)] и могут быть просто получены в одну стадию [3].

Рисунок из J. Org. Chem. 2009, 74, 2163

Благодаря высокой реакционной способности салицилальдегидов в их реакции с гидразином исследователи разработали реакционноспособный AIEE-хемодозиметр. Например, простое смешение м-хлорсалицилальдегида с гидразином при комнатной температуре позволяет получить излучающие агрегаты азина 3 в воде. Эта флуоресцентная проба отличается высокой чувствительностью и позволяет определять гидразин в следовых концентрациях. Метод также отличается высокой селективностью и позволяет определять гидразин в присутствии NH₂OH, NH₂CH₂CH₂NH₂, NH₃, MeNH₂ ионов многих металлов и анионов различных минеральных кислот.

Броннер (S. M. Bronner), Банк (K. B. Bahnck) и Гарг (N. K. Garg) из Университета Калифорнии предположили, что изменение реакционной способности индола с нуклеофильной на электрофильную сможет позволить разработать метода таких производных индола, которые невозможно получить традиционными способами [4].

Новый метод опирается на получении индолиновых производных, играющих роль электрофильных заменителей индола. Индолиновая структура проявляет нуклеофильные свойства по атому C-3 и электрофильные – по атомам C-4 и C-5.

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 1007

Целевой структурой для исследователей был 4,5-индолин (3), который получают из прекурсора 5. Препаративная синтез 3 исходит из коммерчески доступного 5-бензилоксииндола.

5-Бензоксииндол превращают в гидроксииндол 2, которые действмием изоцианата переводят в карбамат 3. Обработка 3 литийорганикой с гашением реакции Me₃SiCl позволяет получить силилкарбамат 4, из которого при удалении защитной группы получают требуемый силилтрифлат 5, прекурсор 1. Обработка 5 фураном приводит к образованию аддукта 6 (продукта реакции Дильса-Альдера), что подтверждает как образование интермедиата 1, так и характер реакционной способности тройной связи между атомами C-4–C-5 этого интермедиата.

Вонг (J. Wang) и Пей (J. Pei) из Университета Пекина изучили роль множественных водородных связей в супрамолекулярной организации флуоресцентных полимерных проводов [5].

Множественные водородные связи в соединении 1 (гексакислота с трехмерной структурой) обуславливают самоорганизацию жестких и однотипных супрамолекулярных нанопроводов 2 (100–200 нм в диаметре, длина >100 мкм) в растворе ТГФ. Добавки воды к раствору гексакислоты 1 THF разрушают систему водородных связей и препятствуют супрамолекулярной ассоциации.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2076

Авторы также изучали направленность водородных связей, наблюдая за самоорганизацией гексакислоты из разбавленного раствора на поверхности слюды. В результате такого осаждения и испарения раствора 1 в ТГФ–(CHCl₂)₂ образуются однотипные одномерные нановолокна. Авторы предполагают, что образование молекулярного провода происходит из молекулярных проводов, связанных водородными связями, которые дополняются менее прочными Ван дер Ваальсовскими связями между параллельно ориентированными алкильными фрагментами.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja900370y; [2] Science 2009, 323, 1461; [3] J. Org. Chem. 2009, 74, 2163; [4] Org. Lett. 2009, 11, 1007; [5] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2076

метки статьи: #аналитическая химия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия