Новости химической науки > Диоксид углерода полимеризуется при повышенном давлении

Газообразный при нормальных условиях диоксид углерода является важным компонентом атмосферы Земли, он также играет важную роль в природном круговороте углерода. Однако при высоких давлениях диоксид углерода становится твердым.

При увеличении давления и изменении температуры существенно меняется характер меж- и внутримолекулярных связей CO₂, в результате чего образуются полимерные плотные кристаллические структуры, некоторые из которых обладают сверхтвердостью. (Рисунок из PNAS, DOI: 10.1073_pnas.0812624106)

Наиболее известная твердая форма диоксида углерода – так называемый «сухой лед», обладающий молекулярной кристаллической решеткой. Сухой лед уже давно используется для хранения пищевых продуктов, получения искусственного дыма в театральных и кинопостановках, а также для принудительного образования осадков.

В последнее десятилетие более актуальным стало изучение плотных полимерных кристаллических структур, диоксида углерода, образующихся при повышенном давлении и различных значениях температур. Некоторым из таких структур присущи свойства сверхтвердости.

Международное сотрудничество исследователей из Канады, Германии, Словкаии, Италии и США позволило подробнее изучить свойства сверхсжатого диоксида углерода. Использование нового метода компьютерного моделирования – метадинамики (metadynamics) совместно с квантово-механическими расчетами показало, что молекулярная кристаллическая решетка CO₂-II переходит в слоистую полимерную структуру при давлении 60 ГПа и температуре 600 K. Рассчитанный спектр КР этой структуры позволил объяснить результаты, которые были получены ранее экспериментально.

Обнаруженная экспериментально новая фаза диоксида углерода, получившая названия СO₂-VI, раньше рассматривалась не как полимер, а как неупорядоченная стишовит-подобная структура (disordered stishovite -like structure). Помимо этой формы CO₂ исследователи предсказывают, что может образоваться α-кристобаллит-подобная (α-cristobalite-like) форма CO₂. По мнению исследователей, она может образовываться из формы СO₂-III, образование которой происходит при комнатной температуре давлении 80 ГПа. Прежние эксперименты показали, что по мере увеличения температуры дефекты кристаллической решетки диоксида углерода способствует его переходу в аморфную форму.

Новые результаты представляют достаточно полную динамическую картину микроскопических процессов, обуславливающих фазовые переходы при высоких давлениях и температурах, демонстрируя переход от молекулярной кристаллической решетки, удерживаемой в целостности только силами межмолекулярного взаимодействия к полимерной структуре. Переходы протекают при давлениях, сравнимых с давлением, реализующимся в мантии Земли, в которой содержится значительное количество СO₂, как в виде карбонатов, так и в сжиженном виде. Новая информация о фазовых переходах диоксида углерода сможет дать дополнительную информацию о химических и физических процессах, протекающих в мантии Земли.

Источник: PNAS, DOI: 10.1073_pnas.0812624106

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия, #физическая химия, #химия полимеров