Новости химической науки > Органический дайджест 140

В сегодняшнем выпуске дайджеста: каталитическая конверсия углекислого газа; получение алканонов; увидеть хиральность невооруженным взглядом; олигомеры тефлона как среда для реакций и энантиоселективное алкенилирование глиоксалата винилсиланом.

Диоксид углерода обладает потенциалом для того, чтобы стать значительным и дешевым источником углерода, более того, конверсия углекислого газа в полезные природные продукты может понизить влияние парникового газа на экологическую обстановку. Ранее было показано, что ионные жидкости могут селективно катализировать превращение диоксида углерода в циклические карбонаты, однако при этом возникают сложности с отделением и повторным использованием жидкого катализатора.

Рисунок из Energy Environ. Sci., 2009; DOI: 10.1039/b910763k

Дае-Вон Парк (Dae-Won Park) из Национального Университета Пусан (Южная Корея) обнаружил, что при нанесении и закреплении на поверхности оксида кремния ионные жидкости сохраняют свою каталитическую активность, такие системы можно легко выделить из реакционной системы и использовать повторно. Исследователь из Кореи обнаружил также и то, что каталитическая активность может варьироваться за счет изменения объема и степени замещенности катиона ионной жидкости [1].

Исследователи из группы Кингсбери (J. S. Kingsbury) разработал мягкую методику, позволяющую использовать нестабилизированные интернальные диазоалканы и электрофильные альдегиды для образования новых связей C–C за счет внедрения алкильных или арильных групп. Реакция ускоряется Sc(OTf)₃ [2].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3202

С помощью нового метода можно получить арилбензил-, алкиларил- и диалкилкетоны. Метод можно применять для стерически загруженных реагентов. Методика, предложенная авторами, была использована синтеза прекурсора биологически активного соединения ахирофурана (achyrofuran) в граммовых количествах. Для этого с помощью реакции диазобутана 2 с м-фенилтриметоксибензальдегидом 3 получили продукт внедрения 4. Последующая биомиметическсая окислительная димеризация позволила получить желаемое соединение 5. Продукт 5 – важный предшественник ахирофурана, потециального антигпергликемического препарата.

Практически все биологически важные соединения представляют собой оптически активные молекулы. В связи с этим весьма важна разработка методик распознавания хиральных соединений, тем не менее еще преждевременно говорить о существенных успехах в этой области.

Одна из наиболее перспективных задач – наблюдение хиральных соединений невооруженным глазом, эту задачу решили Женг (Y.-S. Zheng) и Ху (Y.-J. Hu) [3].

Рисунок из J. Org. Chem. 2009, 74, 5660

Исследователи разработали и синтезировали пару хиральных карбоновых кислот– D- и L-1, проявляющие флуоресценцию лишь в результате агрегации. Необычное излучение, индуцированное агрегацией [aggregation-induced emission (AIE)] позволяет использовать 1 как хиральный флуоресцентный сенсор. Например, L-1 образует энантиоселективные агрегаты с (1R,2S)- 2, но не с его энантиомером (1S,2R)- 2. Агрегация комплекса L-1–(1R,2S)- 2 приводит к флуоресценции, наблюдаемой невооруженным глазом, при этом раствор, содержащий неагрегирующие L-1 и (1S,2R)- 2 не излучает.

В реакциях с исчезающей фазой [phase-vanishing (PV)] три исходных фазы представляют собой реагент, субстрат и жидкий перфторалкан, разделяющий эти фазы. Реагент диффундирует через перфторалкан к субстрату, позволяя реакции протекать с умеренной скоростью, при этом, в конечном счете фаза-реагент исчезает.

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3190

Исследователи из Атлантического Университета Флориды прлдемонстрировали, что опасные для окружающей среды жидкие перфторалканы могут быть заменены пленкой из менее опасного политетрафторэтилена (PTFE, или Teflon) [4].

Авторы работы [4] разработали установку, в которой реагент добавляется через стеклянную трубку, закрытую с обоих концов пленкой из PTFE (схема A на рисунке). Трубку вводят в реакционную смесь так, чтобы оба реагента могли контактировать с пленкой. Синтез можно проводить также при кипячении реакционной смеси с обратным холодильником (B) или в четырехфазной системе (C). Скорость реакции может контролироваться за счет изменения толщины пленки. Реагенты проходят через тефлоновую мембрану с различной скоростью, для достижения оптимальной скорости реакции некоторые из них следует растворять в хлористом метилене.

Коичи Миками (Koichi Mikami) из Университета Технологии Токио сообщает об энантиоселективном алкенилировании глиоксалата винилсиланом [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja906164p

Винилирование и диенилирование глиоксалата винилсиланами и диенилсиланами, катализируемое хиральным дикатионным комплексом палладия, позволяет провести высокоселективное получение аллильных спиртов. Преимуществом предложенной реакции перед существующими является то, что хиральный комплекс палладия можно легко получить, а также в том, играющие роль нуклеофилов винилсиланы представляют собой легко синтезируемые, устойчивые к действию воздуха и влаги вещества, которые, к тому же, легко переносят хранение.

Источники: [1] Energy Environ. Sci., 2009; DOI: 10.1039/b910763k; [2] Org. Lett. 2009, 11, 3202; [3] J. Org. Chem. 2009, 74, 5660; [4] Org. Lett. 2009, 11, 3190; [5] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja906164p

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #химия поверхности, #химия полимеров