Новости химической науки > Органический дайджест 167

В этом выпуске дайджеста: флуоресценция гликодинамеров зависит от их строения; в коммерческом пищевом пигменте обнаружено два метаболита; флуоресцентная проба для специфичного обнаружения ионов золота(III); аминирование галогенаренов азидом натрия и домино-реакция для получения производных трицикло[6.2.2.0^1,6]додекана.

Динамеры (dynamers) представляют собой динамические полимеры, образующиеся в результате обратимого взаимодействия мономеров за счет ковалентного или нековалентного взаимодействия. Строение таких полимеров может быть модифицировано за счет введения новых мономеров в систему после завершения процесса полимеризации.

Жан-Мари Лен (J.-M. Lehn) расширили изучение динамических полимеров на объекты биологического происхождения, получив серию биодинамеров (biodynamers), содержащих в структуре олигосахаридные фрагменты; примером полученного биодинамера может являться полимер 1. [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,2573

Гликодинамеры были получены в результате поликонденсации олигосахарид-содержащих мономеров. В то время как большинство мономеров, использовавшихся исследователями, не излучали, образующиеся в результате гликодинамеры отличаются значительной степенью флуоресценции, возможно из-за затрудненного внутримолекулярного вращения ароматических гидразоновых фрагментов в основной цепи полимера. В зависимости от строения, полученные гликодинамеры характеризуются излучением в диапазоне от синего до красного цветов.

Цвет излучения уже образованных динамеров может меняться при добавлении в содержащий их раствор мономера другого типа, что демонстрирует равновесный характер образования динамического полимера. Исследователи полагают, что полученная оптодинамерная система с настраиваемым типом флуоресцентного излучения могут найти применение в создании адаптивных флуоресцентных проб.

Плесневые грибы рода Monascus развиваются в рисовых зернах, приводя к образованию «красных рисовых дрожжей» («red yeast rice»). Модифицированный рис веками применялся в Азии для приготовления красного рисового вина и пищевого красителя. Было обнаружено, что метаболиты monascus – смесь поликетидов, как, например, вещества 1 и 2, представляющие собой γ-лактоны.

Рисунок из J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 1800

Лоре (M.-O. Loret) и Морель (S. Morel) из Университета Тулузы обнаружили два новых метаболита в коммерческой китайской пищевой добавке Red Monascus Pigment и установили их молекулярную структуру [2].

Из Red Monascus Pigment было выделено два соединения – 1, 2 и ранее неописанные молекулы 3 и 4. Соединения 3 и 4 близки по строению и отличаются от 1 и 2 тем, что в них не содержится лактоновый цикл. Производные 3 и 4 окрашены в бледно-желтый цвет и характеризуются интенсивной синей флуоресценцией при облучении ультрафиолетом.

Возможность использования растворимых солей золота для лечения артрита или туберкулеза может сопровождаться поражением печени, почек и периферийной нервной системы. Особой цитотоксичностью характеризуются ионы Au(III). Эти обстоятельства обуславливают необходимость в создании флуоресцентных проб селективныхпо отношению к Au(III).

Ким (H. J. Kim) с соавторами разработал латентный флуорофор, в структуру которого входят алкинил-замещенный фенильный эфир (1), демонстрирующий лишь слабую флуоресценцию. Каталитическая реакция 1 с солямиAu(III) приводит к протеканию реакции циклизации и образовании сильно флуоресцирующей апокумариновой структуры (2) [3].

Рисунок из Org. Lett.2010, 12, 932

Исследователи предполагают, что положение диалкиламиногруппы в 1 благоприятствует протеканию внутримолекулярного гидроарилирования в пара-положение. Тонкослойная хроматография демонстрирует увеличение интенсивности флуоресценции соединения 2 при облучении ультрафиолетом (λ_ex= 365 нм) по мере увеличения.

В то время как ион Au(III) эффективно образует соединение 2, отличающееся высокой интенсивностью флуоресценции, другие ионы металлов, как, например, Hg(II), Pd(II), Pt(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Cu(I) и Ag(I) не приводят к существенным изменениям флуоресценции, даже если их концентрация превышает концентрацию Au(III) в 10 раз.

Исследователи наблюдали линейную зависимость флуоресценции от концентрации ионов золота(III) уже в области концентрации Au(III) 20–100 ppb. Так как считается, что цитотоксичность этих ионов проявляется при концентрации 40 ppm, флуорофор 1 обладает достаточной чувствительностью для того, чтобы определять золото в опасных концентрациях.

Рисунок из J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo100345t

Ренжонг Кьяо (Renzhong Qiao) из Университета Химической Технологии Пекина разработали простой метод катализируемого медью прямого аминирования орто-замещенных галогенаренов азидом натрия, растворенным в этаноле. Выходы продуктов реакций лежат в пределах от хороших до отличных [4].

Протокол реакции включает в себя сочетание по Ульману, приводящее к образованию орто-замещенных азидоаренов, в результате восстановления которых спиртом азидо-группа переходит в аминогруппу.

Рисунок из J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo1002278

Гуйден Ли (Guigen Li) из Технического Университета Техаса описывает новую четырехкомпонентную домино-реакцию. Реакция протекает просто при смешении четырех обычных реагентов и Cs₂CO₃ в условиях микроволнового облучения [5].

Реакция протекает с большой скоростью и завершается за 15−24 минуты. В результате реакции реализуется полный контроль образования четырех стереогенных центров, включая четвертичный атом углерода, несущий аминогруппу. Стереохимия образующегося соединения подтверждена с помощью рентгеноструктурного анализа. Образующиеся производные трицикло[6.2.2.0^1,6]додекана могут обладать целым рядом полезных биохимических свойств.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,2573; [2] J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 1800; [3] Org. Lett.2010, 12, 932; [4] J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo100345t; [5] J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo1002278

метки статьи: #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия