Новости химической науки > Органический дайджест 171

В этом номере дайджеста: первые ротаксаны из ДНК; общий метод синтеза β-замещенных α-аминокислот; алкин-азидное циклоприсоединение приводит к образованию фоточувствительных политриазолов; простой метод для асимметрического синтеза обоих энантиомеров 2-замещенного пирролидина и протонированные титанантные нанотрубки как твердокислотные катализаторы.

Исследователи из Германии продемонстрировали получение первого ротаксана, созданного из молекулы ДНК [1].

Рисунок из Nature Nanotech., DOI: 10.1038/nnano.2010.65

Для получения такого ротаксана в группе Микаэля Фамулока (Michael Famulok) из Университета Бонна использовали природное свойство одноцепочечной ДНК связываться с комплементарной одноцепочечной последовательностью и образовывать двухцепочечную ДНК. Исследователи получили обод из двухцепочечной ДНК, небольшой участок которого был представлен одноцепочечным отрезком. Затем исследователи получили «ось» ротаксана – линейную двухцепочечную последовательность, также содержавшую одноцепочечный участок, комплементарный участку на ободе. Контакт обода с осью приводит к самопроизвольному взаимодействию одноцепочечных участков, благодаря этому взаимодействию обод ротаксана связывается с осью.

После получения продукта взаимодействия обода с осью с каждым из концу оси были связаны объемные фрагменты ДНК, играющие роль стопоров, в результате чего полученную систему стало возможным рассматривать в качестве псевдоротаксана. После введения в систему короткой последовательности нуклеотидов, комплементарной одноцепочечным участкам оси и обода, взаимодействие между ободом и осью нарушалось, и псевдоротаксан превращался в обычный ротаксан.

Изучая биологически активные пептиды морского происхождения, Пигза (J.A. Pigza) и Молински (T.F. Molinski) из Университета Калифорнии (Сан-Диего) обнаружили, что β-замещенные α-аминокислотные структуры содержат несколько необычных аминокислотных остатков, включая (S)-β-метилизолейцин (1) [2].

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 1256

Исследователи сообщают о получении 1, которое начинается с присоединения аллилстаннана 2 к (S)-5,6-дигидро -2H-5-фенилоксазин-2-она (3). (Соединение 3 представляет собой хиральный эквивалент глицина, который может использоваться в качестве прекурсора для синтеза разветвленных аминокислот). Продукт присоединения образуется в качестве диастереомерной смеси, в которой преобладает (3S,5S)-диастереомер 4 соотношение диастереомеров составляет 14.8:1. Селективная перекристаллизация позволяет получить требуемый изомер 4 с большей селективностью (>20:1).

Продукт 4 был конвертирован в целевую аминоксилоту 1 в три стадии (двустадийное получение оптически чистой соли целевой аминокислоты и одностадийное образование свободной аминокислоты с помощью ионообменной хроматографии), общий выход трехстадийного процесса составляет 96%.

Полимеры, содержащие азобензольный фрагмент в главной цепи обычно получают с помощью поликонденсации, такие полимеры достаточно сложно растворять и подвергать дальнейшей обработке.

Исследователи из Университета Сучжоу под руководством Жу (X. Zhu) использовали циклоприсоединение Хьюсгена – реакцию циклоприсоединения алкинов и азидов, для получения политриазолов, содержащих в главной цепи азобензольные фрагменты. Полученные политриазолы растворимы в органических растворителях, они достаточно легко могут быть превращены в тонкие твердые пленки высокого качества для применения в фотогальванике [3].

Рисунок из Macromolecules2010, 43, 2704

Термическое или химическое инициирование 1,3-диполярного циклоприсоединения в системе алнин-азобензол-азид позволяет получить политриазолы. Полимеры, полученные с помощью термической активации образуют пленки более высокого качества по сравнению с полимерами, полученными путем химического инициирования ионами меди – продукты термического присоединения образуют региослучайную цепную структуру и не содержат примесей комплексов медь-триазол. Облучение пленок линейно поляризованным криптоновым лазерным лучом фотоинициируемая транс-цис изомеризация азобензоловых фрагментов позволяет получить определенный рельеф поверхности полимера.

Энантиомерно чистые пирролидины представляют собой эффективные хиральные агенты для асимметрического синтеза природных и фармакологически активных соединений.

Редди (L.R. Reddy) с соавторами из Novartis Pharmaceuticals сообщает об инновационной стратегии для получения любого целевого энантиомера за счет одностадийной восстановительной циклизации (SS)-γ-хлор-N-2-метил-2-пропансульфинилкетимидов (например, 1) [4].

Рисунок из J. Org. Chem. 2010, 75, 2236

Авторы получили соединение 1 с помощью простой реакции кетона с (SS)-2-метил-2-пропансульфинамида (оба реагента коммерчески доступны). Ключевым фактором, контролирующим диастероеселективность образующихся изомеров 2 или 3, является выбор восстановителя: LiBHEt₃ или DIBAL-H–LiHMDS.

Например, восстановительная циклизация 1 with LiBHEt₃ приводит к образованию (R,S)-изомера 2, в то время как восстановление DIBAL-H–LiHMDS позволяет получить (S,S)- изомер 3. Оба изомера образуются практически диастереоспецифично с высокими выходами. Оптическая чистота остается высокой для широкого ряда 2-замещенных пирролидинов. Одностадийное удаление защиты с любого из энантиомеров позволяет получить свободные амины 4 или 5 с отличными выходами.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja100435w

Авторы расширили методику на получение обоих целевых диастереомеров 2-замещенных пиперидинов, опять же с высоким уровнем диастереоселективности.

Мичиказу Хара (Michikazu Hara) из Института Технологии Токио продемонстрировал, что протонированные титатантные нанотрубки могут выступать в роли высокоактивных твердык катализаторов – кислот Льюиса даже при комнатной температуре. Исследователь предполагает, что высокая каталитическая активность обуславливается необычной структурой катализатора, который содержит центры, проявляющие кислотность как по Бренстеду, так и пол Льюису [5].

Анонсы недели – в журнале американского химического общества Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященный получению, химическими свойствам и использованию в органическом синтезе инамидов (обзору дано громкое название – «Инамиды – современная функциональная группа для нового тысячелетия») [6], и применению реагента Берцелиуса (декасульфида тетрафосфора P₄S₁₀) в органическом синтезе [7] (доступ к обоим обзором по персональной или корпоративной подкписке).

Источники: [1] Nature Nanotech., DOI: 10.1038/nnano.2010.65; [2] Org. Lett. 2010, 12, 1256; [3] Macromolecules2010, 43, 2704; [4] J. Org. Chem. 2010, 75, 2236; [5] J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja100435w; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100003s; [7] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr900243d

метки статьи: #квантовая химия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия поверхности, #химия полимеров, #элементоорганическая химия