Новости химической науки > Органический дайджест 179

В этом номере дайджеста: модифицированные наночастицы золота как хиральные адсорбенты; карборан и рутений разрывают ароматическую С–С; оптические методы слежения за нуклеацией и кристаллизацией хиральных соединений; распознавание хиральных соединений с помощью геля и флуоресцентный индикатор рН проникает через мембраны клеток.

Исследователи из Университета Карнеги Меллон заявляют, что наночастицы золота, модифицированные хиральными молекулами могут выступать в роли системы для энантиоселективного разделения других типов хиральных молекул [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja908219h

Помимо демонстрации возможностей наночастиц в разделении оптически активных изомеров результаты исследования могут оказаться полезными также и для разработки энантиоспецифичного катализа и получения новых сенсорных систем. Ниша Шулка (Nisha Shukla) и Эндрю Геллман (Andrew J. Gellman) обрабатывали суспензию наночастиц золота D-цистеином, L-цистеином и рацемической смесью, после чего полученные наночастицы были покрыты слоем пропиленоксида.

Полученные наночастицы были использованы в серии экспериментов по измерению вращения плоскости поляризованного света «голыми» наночастицами (не проявлявшими оптической активности), цистеин-модифицированными наночастицами и наночастицами, покрытыми энантиомерно чистым пропиленоксидом.

Было обнаружено, что наночастицы золота, покрытые L-цистеином, селективно адсорбирует (R)-пропиленоксид, а покрытые D-цистеином – селективно связываются с (S)-пропиленоксидом. Таким образом, обработка рацемической смеси пропиленоксида одним из типов модифицированных наночастиц, позволяет добиваться обогащения смеси одним из энантиомеров. [1].

Было обнаружено, что борорганические каркасные соединения проявляют интересные химические свойства при комнатной температуре – они могут способствовать разрыву связи С–С в ароматической системе. Если обнаруженную стехиометрическую реакцию удастся реализовать в каталитическом варианте, она может оказаться полезной для удаления загрязнений из нефтепродуктов.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201001555

Ранее химикам удавалось разрушать связь С–С гетероароматического соединения только при повышенной температуре.

Стюарт Макгрегор (Stuart A. Macgregor) и Алан Велч (Alan J. Welch) из Университета Гериотта-Ватта обнаружили систему, способствующую разрыву ареновых связей углерод-углерод при комнатной температуре случайно. Исследователи пытались применить рутенийароматические соединения для модификации каждой вершины бис-карборана, однако желаемого результата достичь не удалось – наблюдалось расщепление ароматических связей С–С [2].

Расчеты с помощью метода DFT показали, что разрыв связи С–С происходит из-за того, что ароматический фрагмент оказывается вовлеченным в промежуточно образующийся сендвичевый комплекс, в состав которого также входит два атома рутения и карборановый фрагмент. Второй карборановый фрагмент восстанавливает «зажатую» между атомами рутения молекулу арена, разрушая ее ароматическую систему.

Новый метод, основанный на использовании лазерной техники, может использоваться для слежения за нуклеацией и кристаллизацией хиральных соединений, будучи при этом в 100 миллионов раз чувствительнее,чем существующие методы слежения за подобными процессами [3].

Рисунок из Anal. Chem., DOI: 10.1021/ac100564f

Новая методика позволяет не только изучать кинетические закономерности процессов нуклеации и кристаллизации хиральных соединений на ранних стадиях роста кристаллов, но и для изучения лекарственных веществ, кристаллизацию которых в ряде случаев необходимо ингибировать, так как в кристаллической форме эти соединения характеризуются плохой биологической доступностью.

Дуангпорн Ванапум (Duangporn Wanapun) с соавторами расплавил образцы гризеофульвина (griseofulvin) и хлорпропамида (chlorpropamide) (противогрибкового и противодиабетного препаратов соответственно), а затем охладили расплавы, изучая процессы образования кристаллов в них с помощью нового метода.

Новый метод позволяет исследователям наблюдать кристаллы, размеры которых составляют до 150 нм, что в 10⁸ превышает возможности обычной спектроскопии и методов дифракции и в 10⁵ раз выше чувствительности оптической спектроскопии.

Исследовательские группы Ю (X.-Q. Yu) из Университета Сычуани и Пу (L. Pu) из Университета Виржинии использовали стабильность геля для новой системы визуального обнаружения хиральных соединений [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7297

Исследователи применили ульразвук для индуцирования гелеобразования в системе (R)-энантиомер 1,1’-бис-2-нафтола (BINOL)–терпиридин–комплекс Cu(II), суспендированной в CHCl₃; критическая концентрация гелеобразования составляла 1.72%. Вероятно, что ультразвук инициирует супрамолекулярную реорганизацию системы, приводящую к образованию большего числа межмолекулярных взаимодействий.

Гель разрушается при нагревании до 62°C за 30 минут. Авторы продемонстрировали, что гель энантиоселективен на примере его разрушения в присутствии хиральных аминоспиртов. Гель сохраняет форму при взаимодействии с (R)-фенилглицинол–CHCl₃ и облучении ультразвуком, в тех же условиях контакт геля с (S)-фенилглицинолом происходит его разрушение. Если в состав геля входит (S)-энантиомер 1,1’-бис-2-нафтола, сохранение и разрушение геля происходит при взаимодействии с зеркальными изомерами аминоспиртов.

Внутриклеточный уровень pH (pH_i) играет ключевую роль в процессах обмена веществ, протекающих в живой клетке. Семинафторходафлуор [seminaphthorhodafluor (SNARF, 1)] представляет собой индикатор, который повсеместно применяется для измерения pH_i – так как длина волны его флуоресцентного излучения зависит от рН среды. Кислая форма индикатора излучает при 583 нм, а основная – при 627 нм, что позволяет рассчитывать точное значение pH.

Рисунок из Chem. Commun. 2010, 46, 3526

К сожалению, SNARF не способен проникать через клеточную мембрану, а некторые его производные, обладающие высокой проникающей способностью, характеризуются низкой точностью измерения.

Наката (E. Nakata) и Хори (H. Hori) из Университета Токусима разработали проникающее через стенки клетки производное SNARF, которое может выступать в качестве надежного индикатора pH_i [5].

Авторы получили просто- и сложноэфирное производное SNARF, UTX-40 (2), которое не проявляет флуоресценцию вне клетки и легко проходит через клеточную мембрану. Внутри клетки ферментативный гидролиз приводит к высвобождению SNARF, который действует в клетке как высокоточный индикатор для определения pH_i.

Анонсы недели – в журнале американского химического общества Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный комплексообразованию и определению фторид-анионов с помощью борорганических соединений [6]; в журнале Королевского химического обществаChemical Society Reviews интересен обзор, посвященный химическим и люминесцентным свойствам производных 7-азаиндола и их комплексов [7], миниобзор журнала Angewandte Chemie International Edition рассматривает последние достижения в области химии тиониевых ионов [8].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja908219h; [2] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201001555; [3] Anal. Chem., DOI: 10.1021/ac100564f; [4] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7297; [5] Chem. Commun. 2010, 46, 3526; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr900401a; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, DOI: 10.1039/c001897j; [8] Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI: 10.1002/anie.201000517

метки статьи: #аналитическая химия, #биохимия, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров