Новости химической науки > Органический дайджест 203

В сегодняшнем выпуске дайджеста: строение продукта внедрения металла по С-Н связи метана; ароматичность арениевых ионов; особенности образования прионовых и амилоидных пептидных агрегатов; органический сенсор на фторид-ион и домино-активация связей N−H/C−H.

Исследователи из Университета Аризоны, работающие под руководством Люси Жиурис (Lucy M. Ziurys), впервые смогли изучить с помощью рентгеноструктурного анализа строение молекулы, образовавшейся в результате окислительного присоединения С-Н связи метана к атому металла [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja106121v

Результаты исследования могут оказаться полезными для изучения механизмов реакций каталитической активации связей C–C и C–H. Ранее исследователями предпринимались многократные неудачные попытки определения строения продукта внедрения металла по С-Н связям метана. Разработанные недавно эксперименты, основанные на протекании фотохимических процессов в матрице инертного газа или изучении экспериментов с газофазным молекулярным пучком позволили исследователям подтвердить собственно факт внедрения металла по связи углерод-водород, однако детальное строение таких продуктов внедрения до настоящего времени было недоступно.

Исследователям из группы Жиурис удалось получить в газовой фазе HZnCH₃ как с помощью взаимодействия Zn(CH₃)₂ с водородом и метаном, так и за счет реакции паров цинка с метаном. Строение продукта внедрения - Zn(CH₃)₂ было определено с помощью анализа вращательных спектров высокого разрешения. Было обнаружено, что Zn(CH₃)₂ относительно стабилен, характеризуется ковалентными связями H–Zn и Zn–C, и, что наиболее вероятно, образуется в результате непосредственного внедрения цинка в связь C–H, а не за счет взаимодействия предварительно образовавшихся частиц ZnH и ZnCH₃.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol1014027

Измерение скоростей дегидратации цис- и транс-диолов дигидробензола в подкисленном водном растворе в результате счастливой случайности позволило исследователям достичь долгожданной цели – получить первое экспериментальное свидетельство ароматических свойств иона бензения и других арениевых ионов [2].

Еще Роберт Малликен, создатель теории молекулярных орбиталей, полагал, что такие ионы должны обладать ароматическим характером – высокой стабильностью, связанной с делокализацией электронной плотности. Однако ряд других исследователей, включая Майкла Дьюара (Michael J. S. Dewar) оспаривали идею «сверхсопрпяжения» (гиперконьюгация, «hyperconjugation») таких ионов, заявляя, что в делокализации могут участвовать только π-, но не &sigma-электроны.

Рори Мор О’Феррал (Rory A. More O’Ferrall) из Университета Дублина приводит кинетическое свидетельство ароматических свойств арениевого иона и феномена «гиперароматичности». Ранее теоретики предсказывали, что бензениевый ион должен характеризоваться кольцевым током электронов, который является признаком ароматичности. Результаты исследования могут объяснить причины стереохимического контроля продуктов, образующихся при действии ферментов-диоксигеназ, в результате работы которых образуются арениевые интермедиаты.

Рисунок из Proc. Natl. Acad. Sci. USA, DOI: 10.1073/pnas.1008616107

При агрегации амилоидных или прионовых белков в водных растворах (такая агрегация приводит к возникновению различного рода заболеваний) безводная граница раздела между различными молекулами белка может формироваться двумя различными способами [3].

Теоретические модели агрегации, предложенные Говарданом Редди (Govardhan Reddy из Университета Мэриленда и Джоном Штраубом (John E. Straub) из Университета Бостона, позволяют предположить, что при агрегации амилоидных пептидов с β-вторичной структурой образование фибрилл и выталкивание воды из пространства между соседними нитями пептидов происходит одновременно.

Тем не менее, более полярные агрегаты приона Sup35 организуются таким образом, что долгоживущие ассоциаты воды, первоначально находящиеся на границе раздела между белками «выдавливаются» из «сухого» раздела между белками в течение дополнительного времени. Результаты исследования позволяют предположить, что амилоидные фибриллы образуются примерно в 1000 раз быстрее, чем прионовые фибриллы.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja107382x

Необычное взаимодействие аниона с π-орбиталями позволило исследователям разработать химический сенсор, меняющий свой цвет в присутствии фторид-аниона [4].

Новый сенсор может применяться для обнаружения фторид-ионов в питьевой воде и потребительских товарах, а также в костной и мышечной ткани для предотвращения ил и ранней диагностики заболеваний, связанных с избытком фторид-иона в организме.

Новый сенсор разработан Сураваом Сахой (Sourav Saha) из Университета Флориды, он представляет собой испытывающий недостаток π-электронов нафталин-диимидный рецептор. Сильное взаимодействие между НЭП фторида и π*- орбиталями нафталин-диимида способсвует образованию комплекса с переносом заряда и формированию оранжевого нафталин-диимидного анион-радикала, взаимодействие с дополнительным фторидом дает дианион, окрашенный в розовый цвет.

Сенсор специфичен по отношению к фториду и остается бесцветным в присутствии других анионов, в том числе и галогенидов, он позволяет определять наномолярные концентрации фторид-аниона.

Рисунок из Org. Lett., 2010, DOI: 10.1021/ol1026365

Чаньхуан Си (Chanjuan Xi) из Университета Циньхуа описывает катализируемое соединениями меди тандемное сочетание 1,4-дигалоген-1,3-диенов с азолами, протекающее через активацию связи N−H и соседней с ней связи C−H [5].

Если исходным соединением является несимметричный 1,4-дигалоген-1,3-диен, реакция протекает с хорошей региоселективностью. Реакция может рассматриваться как новый метод синтеза азолпиридиновых производных.

Анонсы номера: в журнале Chemical Reviews может оказаться полезным обзор, описывающий соединения гетероциклических карбенов с низковалентными элементами 13 и 14 групп [6]; в журнале - Chemical Society Reviews - обзор, взаимодействиям межу белками вируса иммунодефицита человека [7].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja106121v; [2] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol1014027; [3] Proc. Natl. Acad. Sci. USA, DOI: 10.1073/pnas.1008616107; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja107382x; [5] Org. Lett., 2010, DOI: 10.1021/ol1026365; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100216y; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/C0CS00092B

метки статьи: #аналитическая химия, #квантовая химия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия