Новости химической науки > Хлорирование додекаборан-аниона в мягких условиях

Реакции, катализируемые переходными металлами, обычно протекают проще в случае наличия на атоме металла координационной вакансии, такая вакансия позволяет субстрату взаимодействовать непосредственно с атомом металла.

Для упрощения проведения таких каталитических реакций одним из направлений работы химиков-неоргаников является поиск и разработка слабо-координирующихся или некоординирующихся анионов для металлокомплексов. Одним из типов таких слабо-координирующихся анионов, представляющих интерес, являются анионы – производные клозо-додекаборан-аниона, [B₁₂H₁₂]^2–.

Однако, [B₁₂H₁₂]^2– образует еще недостаточно слабую координационную связь с металлоцентром, замена атомов водорода на галогены может решить эту проблему. К сожалению, галогенирование бороводородов и образованных ими анионов протекает в жестких условиях – высоких температур, давлений и применения токсичных молекулярных хлора и фтора.

Рисунок из Inorg. Chem., 2011, DOI: 10.1021/ic200024u

В группе Олега Озерова (Oleg Ozerov) из Техасского университета агрокультуры и машиностроения уже несколько лет изучаются особенности применения борановых кластеров в катализе. Исследователи разработали метод синтеза галогенированного додекакарборана без применения молекулярного хлора или автоклавов.

Было обнаружено, что 24-часовое кипячение калиевого производного клозо-додекакарборана в смеси ацетонитрил:сульфурилхлорид, взятых в соотношении 1:1 позволяет провести полное хлорирование бороводородного аниона с высоким выходом. Интересно, но кипячение исходного соединения в 100%-ном сульфурилхлориде приводит к образованию смеси продуктов.

В группе Озерова разработана система каталитического гидродефторирования бензильных связей C-F, такая реакция может быть полезна для разработки систем замены фторированных углеводородов, которые, являясь компонентами систем охлаждения, обвиняются защитниками окружающей среды в том, что представляют собой «суперпарниковые газы». Инертный додекахлордодекакарборан-анион может стабилизировать исключительно реакционноспособные катионы, являющиеся активными центрами гидродефторирования. Исходным материалом для гидродефторирования является соль, в которой трифенилметильный катион стабилизирован анионом [B₁₂H₁₂]^2–.

Введение в систему молекулы со связями C-F и триэтилсилана (Et₃SiH) происходит замещение бензильных атомов фтора на водород. Предложенный исследователями механизм включает отрыв гидрида от триэтилсилана и образования силильного катиона Et₃Si⁺, который отрывает фторид-анион из бензильного положения фтороворода и образованию бензильного катиона. Каталитический цикл замыкается, когда бензильный катион отрывает H^– от другой молекулы Et₃SiH.

Разработанная исследователями система позволяет провести конверсию 2000 эквивалентов 1-(трифторметил)пентафторбензола (по отношению к борсодержащему катализатору) в 1-(метил) пентафторбензол с практически количественным выходом за 30 минут при комнатной температуре.

В группе Озерова дефторгидрирование было осуществлено также в присутствии другого катализатора – аниона карборана ([HCB₁₁X₁₁]^–, X = H, Cl, Br), который, хотя и является более дорогим по сравнению с производными боранов показывает большую эффективность в процессах гидродефторирования.

Источник: Inorg. Chem., 2011, DOI: 10.1021/ic200024u

метки статьи: #кинетика и катализ, #неорганическая химия, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез