Новости химической науки > Органический дайджест 219

В этом номере дайджеста: наночастицы меди катализируют нуклеофильное замещение в ароматическом кольце; масштабированный процесс озонолиза 1,1-дизамещенных алкенов; click-реакции без металла; карбены для введения меток на поверхности белка и катализируемое палладием аэробное олефинирование С–Н связи.

Наночастицы металла представляют собой объекты интенсивного изучения, отчасти благодаря тому, что они могут быть полезными в качестве объектов для полугетерогенного катализа. Значительная площадь поверхности таких частиц обычно приводит к их высокой каталитической активности в органическом синтезе, такая активность может быть реализована и в мягких условиях.

Рисунок из J. Org. Chem. 2011, 76, 2296

Су (H.-J. Xu) и Фенг (Y.-S. Feng) использовали наночастицы из CuI для ускорения эффективной селективной конверсии йод- или бромаренов в соответствующие фенолы, анилины или тиофенолы в водной среде без лигандного окружения [1].

Все три реакции, приведенные на схеме, отличаются высокими выходами, правда, в каждом конкретном случае выход продукта зависит от заместителей в бензольном кольце – на выход оказывает большее влияние стерический объем заместителя, чем его электроноакцепторные или электронодонорные свойства. Реакция селективна – из ароматического соединения, содержащего одновременно хлор и йод в ароматическом кольце можно получить хлорсодержащее производное тиофенола. Катализатор-наночастицы могут быть выделены из реакционной смеси и далее использованы без существенной потери каталитической активности.

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2011, 15, 91

Аллиан (A. D. Allian) с соавторами разработал непрерывный процесс озонолиза 1,1-дизамещенных алкенов [2].

Первые масштабируемые реакции проводили в корпусном реакторе-смесителе непрерывного действия [continuously stirred tank reactor (CSTR)], используя стирол в качестве модельного соединения для оптимизации условий экзотермической реакции, в ходе которой образуются неустойчивые интермедиаты – озониды.

Рисунок из Chem. Eur. J. 2011, 17, 3584

Click-химия позволяет селективно и с высоким получать циклические соединения. Реакция азидов с терминальными алкинами, в результате которых образуются триазолы, называется циклоприсоединение по Хьюзгену(Huisgen cycloaddition) – наилучший пример click-реакции. Однако для высокой селективности реакция должна протекать в присутствии токсичного медьсодержащего катализатора.

Вонг (J. Wang) с соавторами разработал click-реакцию енамина с азидами. Исследователи обрабатывали PhN₃ этилацетоацетатом в присутствии различных аминов, что приводило к региоспецифическому получению 1,2,3-триазолы. Было обнаружено, что наилучшим катализатором реакции является 5 мольных процентов Et₂NH, оптимальная температура реакции – 70°C, оптимальный растворитель – ДМСО [3].

В соответствии с предложенным авторами механизмом реакции, аминовый катализатор реагирует с β-кетоэфиром с образованием иминиевого иона, который подвергается таутомерному превращению, давая енамин. Енамин реагирует с азидом по схеме [3 + 2] циклоприсоединения, формируя, в итоге, триазол. Новую реакцию можно рассматривать как модификацию click-химии, не требующую металлокомплексного катализатора.

Рисунок из Anal. Chem., DOI: 10.1021/ac102655f

Биохимики из Канады сообщают, что реакционноспособные карбены могут использоваться для неселективного введения меток на поверхность молекулы белков. Новый метод может рассматриваться как еще один инструмент для изучения особенности топографии поверхности белков и механизмов образования третичных белковых структур [4].

Дэвид Шример (David C. Schriemer) и Шанель Джампер (Chanelle C. Jumper) из Университета Калгари вводили метки, смешивая модифицированную диазирином аминокислоту лейцин с изучаемым белком. Импульсы ультрафиолетового лазера способствовали конверсии «фотолейцина» в карбен. Реакционная способность карбенов такова, что они могут внедряться по любой связи X–H в составе аминокислоты, однако благодаря короткому времени жизни карбены реагируют только с доступными аминокислотами, расположенными на поверхности белка.

Анализ с помощью масс-спектрометрии показал, что каждая из молекул белка в среднем содержит от одной до четырех меток. В дальнейших планах исследователей выяснить, какие конкретно аминокислоты оказываются меченными.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja2015586

Мелани Сенфорд (Melanie S. Sanford) из Университета Мичигана описывает катализируемое полиоксометаллатными комплексами палладия аэробное олефинирование неактивированных sp³ связей C−H [5].

Направляют процесс азотсодержащие гетероциклы, в качестве окислителя используется воздух. Продукты реакции вступают в обратимую реакцию внутримолекулярной конденсации по Михаэлю, что предохраняет продукт моноалкенирования от избыточной функционализации. Гидрирование аддукта по Михаэлю позволяет получать бициклические азотсодержащие фрагменты, встречающиеся в природных алкалоидах.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron опубликован обзор, посвященный синтезу и применению хирального гидробензоина [6], в журнале Chemical Reviews – обзор, посвященный трифторметилированию ароматических соединений металлокомплексами [7].

Источник: [1] J. Org. Chem. 2011, 76, 2296; [2] Org. Process Res. Dev. 2011, 15, 91; [3] Chem. Eur. J. 2011, 17, 3584; [4] Anal. Chem., DOI: 10.1021/ac102655f; [5] J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja2015586; [6] Tetrahedron, 2011, 67, 14, 2483; doi:10.1016/j.tet.2011.01.044; [7] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr1004293

метки статьи: #аналитическая химия, #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #элементоорганическая химия