Новости химической науки > Замещенная ароматика из циклогексанонов и циклогексенонов

Палладийсодержащий катализатор, способствующий дегидрированию циклогексанонов и циклогексенонов, позволил химикам разработать экологически безопасный способ синтеза мета-замещенных фенолов.

Ароматические соединения зачастую выступают в роли ключевых компонентов или ключевых строительных блоков материалов, применяющихся в фармацевтике, электронике или пластических массах; новый метод предлагает простой способ получения соединений, для получения которых требовался многостадийный синтетический протокол.

Палладийсодержащий катализатор способствует отщеплению от циклогексанона или циклогексенона атомов водорода и образованию мета-замещенного фенола. (Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1204183)

Руководитель исследования, профессор Шэннон Стал (Shannon S. Stahl) из Университета Висконсин, отмечает, что большая часть способов синтеза замещенных ароматических систем заключалась в функционализации и введении заместителей к уже готовой ароматической системе. Метод же, разработанный в группе Стала основан на принципиально другой методологии – вместо того, чтобы работать с готовыми ароматическими соединениями исследователи предпочли провести каталитическое дегидрирование-ароматизацию циклических неароматических соединений, расположение заместителей в которых уже соответствует расположению заместителей в целевом продукте. Новый процесс позволяет получать мета-замещенные фенолы, которые сложно получать с помощью классического ароматического электрофильного замещения из-за влияния гидроксильной группы фенола.

Подобного рода стратегия получения фенолов с помощью дегидрирования ранее применялась для циклогексенонов, взятых в качестве исходных веществ, однако ранее для получения фенолов из циклогексенонов требовались стехиометрические количества дорогих реагентов. Разработанная Сталом реакция аэробная, роль акцептора водорода играет молекулярный кислород, единственным ее продуктом помимо целевого фенола является вода.

Стал отмечает, что большая часть палладийсодержащих катализаторов для аэробного окисления связей С–Н в описанном случае не работала, поэтому исследователи решили протестировать каталитическую активность комплекса палладия(II) с необычным лигандом – орто-диметиламинопиридином, который и оказался ключом для успешной реализации процесса.

Роберт Малежка младший (Robert E. Maleczka Jr.), специалист по методологии органического синтеза и синтезу фармацевтических соединений из Университета Мичигана отмечает, что несомненной новизной и достоинством работы Стала является комбинация традиционных методов получения замещенных циклогексанонов и циклогексенонов с быстро развивающимся направлением синтетической химии – катализируемому комплексами палладия аэробному окислению. Малежка полагает, что химики-синтетики будут заинтересованы увидеть весь набор субстратов новой реакции, и в особенности – способности каталитической системы окислять азотсодержащие и другие основные субстраты.

Источник: Science, DOI: 10.1126/science.1204183

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия