Новости химической науки > Органический дайджест 236

Сегодня в дайджесте: полный синтез – четыре последовательных стадии в режиме one pot; полициклотримеризация триинов; новые аниобменные мембраны для топливных ячеек; синтез 2-имидазолонов в режиме one pot и неоконченная симфония Роберта Вудворда.

Природный продукт изофрегенедадиол (1) представляет собой бициклический дитерпен, выделяемый из кустарникового растения Halimium viscosum. Хотя о биологической активности 1 не сообщалось, серия близких по структуре биологически активных дитерпенов, известных как лабданы, демонстрируют широкий спектр противобактериальной, противогрибковой, противопротозойной и противоовспалительной активности.

В группе Редди (D.S. Reddy) впервые осуществлен полный энантиоспецифичный синтез 1 с помощью необычного синтеза в режиме one-pot, включающего две реакции метатезиса, циклизацию по Дильсу-Альдеру и стадию ароматизации [1].

Рисунок из Org. Lett., 2011, 13 (14), 3690

Использованная синтетическая стратегия заключается в том, что ключевой ениновый перкурсор 5 получают из коммерчески доступного хирального лактона (2), который превращают в ранее описанный оксиран 3, в котором первичная спиртовая группа защищена за счет образования метоксибензилового эфира. Оксирановый цикл 3 подвергается региоселективному раскрытию в результате воздействия реактива Гриньяра с аллильным заместителем с образованием трет-бутилдиметилсилильного эфира вновь образовавшегося вторичного спирта 4. Удаление защитной группы с последующим окислением по Шверну приводит к образованию альдегида (не выделялся), который сразу же переходит в енин 5.

Выделенное соединение 5 участвует в последовательном процессе, осуществляемом в режиме one-pot, включающем следующие реакции: метатезис с замыканием цикла, в присутствии катализатора Граббса II типа; кросс-метатезис (с этим же катализатором) с алкеном 6, полученным из (S)-(–)-цитронеллола; циклизация Дильса-Альдера [4 + 2] с диенофилом 7, в результате чего образуется циклогексеновый фрагмент соединения 8; окислительная ароматизация шестичленного цикла 8 приводит к образованию тетрагидронафталиновой структуры.

Восстановление сложноэфирных групп позволяет получить диол, а из него – дибромид 9, удаление бензильной защиты приводит к образованию целевого соединения 1.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (25), 9712

Обычно в результате полициклотримеризации алкинов образуются полифенилены с гиперразветвленной структурой – реакция циклоприсоединения протекает через стадию образования нелинейных полизамещенных бензолов.

Окамото (S. Okamoto) с соавторами из Университета Канагава сообщает о синтезе линейных полифениленов, который ему удалось осуществить благодаря элегантному подходу к исходному соединению, основанному на различии реакционной способности диинового и моноинового фрагмента триинового мономера [2].

Тройная связь пропаргилового фрагмента мономера (на рисунке обозначены красным и зеленым) селективно вступает в реакцию циклоприсоединения с тройной связью диинового фрагмента мономера (на рисунке обозначены синим) в присутствии катализатора – координационного соединения кобальта. Полициклотримеризация мономера приводит к образованию высоких выходов линейного полифенилена с контролируемым значением молекулярной массы и низкой полидисперсностью.

Рассматривается возможность одностадийной сополимеризации трииновых мономеров и синтезе блоксополимеров полифенилена.

Рисунок из J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 3437

Топливные ячейки представляют собой перспективный источник энергии, способный изменить существующую энергетическую систему. В связи с этим разработка высокопроизводительных надежных и дешевых ионообменных мембран является актуальной задачей.

Исследователи из группы Пуччи (A. Pucci) разработали новый тип анионообменных мембран с привитой структурой [3].

Идеальная мембрана должна отличаться высокой химической стабильностью и обладать высокой ионной проводимостью. Для образования мембраны исследователи использовали обычный синтетический каучук, триблоксополимер SBS (стирол-бутадиен-стирол), к которому были привиты катионные центры – четвертичные аммонийные фрагменты.

Чтобы привить к полимеру аммонийные фрагменты исследователи провели реакцию полибутадиенового блока с п-винилбензилхлоридом в условиях радикальной полимеризации. Последующая реакция хлорсодержащих функциональных групп с алифатическим диамином 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном привела к введению в состав полимера аминных фрагментов, также в незначительной степени протекает сшивка полимерных цепей.

Анионная проводимость полученной мембраны значительно превосходит аналогичные параметры мембран, взятых за промышленный стандарт. Однако, полученный материал значительно набухает в воде, а это означает, что эффективность сшивки и стабильность мембраны должны быть увеличены.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (14), 5867

2-Имидазолоновый фрагмент является ключевым в активности таких фармацевтически активных соединений, как антагонисты рецептора допамина человека D4, ингибиторов ферментов и потенциальных противоопухолевых препаратов.

Ермолатьев (D. S. Ermolat’ev) и Ван дер Эйкен (E.V. Van der Eycken) разработали синтетическую стратегию получения 2-имидазолонов с помощью катализируемой ионами Ag(I) циклотримеризации вторичных пропаргиламинов с арилизоцианатами [4].

Процесс эффективно протекает в режиме one pot. Преимуществом нового метода является доступность синтетическая вторичных пропаргиламинов, которые можно получить с помощью методики, недавно описанной этими же исследователями.

Ключом для успешного процесса является протекающее in situ ацилирование, приводящее к образованию производного пропаргилмочевины., которая за счет циклоизомеризации образует целевое производное 2-имидазолона с выходом 94%.

Рисунок из Tetrahedron, 2011, 67, 36, 6771

После смерти Нобелевского лауреата (1965 год.) Роберта Бернса Вудворда (Robert Burns Woodward) в 1979 остался архив, содержащий 699 страниц рукописных набросков. Семья Вудворда тщательно сохранила его наследие для потомков. Статья, опубликованная в журнале Tetrahedron, подводит итог интенсивных исследований, посвященных изучению этого наследия, в ней же можно увидеть сканы набросков Вудворда [5].

Многие из этих страниц пожелтели от времени, однако, для химиков-синтетиков содержание скромной картонной коробки-архива – настоящая сокровищница.

Большую часть архива включают заметки Вудворда об электропроводных органических материалах – ученый проводил огромное время, работая над этим проектом. В статье в журнале Tetrahedron приведено два десятка рисунков и заметок, сделанных известным химиком-синтетиком, получившим всемирную известность своими успехами в полном синтезе природных соединений.

Источники: [1] Org. Lett., 2011, 13 (14), 3690; DOI 10.1021/ol201336x; [2] J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (25), 9712; DOI: 10.1021/ja203584c; [3] J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 3437; DOI: 10.1002/pola.24781; [4] J. Org. Chem., 2011, 76 (14), 5867; DOI: 10.1021/jo200789t; [5] Tetrahedron, 2011, 67, 36, 6771; doi:10.1016/j.tet.2011.05.004

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия