Новости химической науки > Пролить свет на метод ЯМР

В наши дни ядерный магнитный резонанс (ЯМР) стал методом, широко распространившим свои руки в дела химиков. Десятилетия исследования превратили спектроскопию ЯМР в рядовую аналитическую методику, доступную для любой лаборатории и позволяющую проводить самые сложные эксперименты буквально одним нажатием кнопки.

Однако несмотря на прогресс в технической модернизации метода ЯМР, одно в нем осталось неизменным с момента открытия принципа – для получения спектра ЯМР до сих пор необходимо поместить ампулу с образцом между витков катушки электромагнита и создать магнитное поле. Исследователи из группы Майка Ромалиса (Mike Romalis) из Принстона решили разработать альтернативный способ детектирования спектра ЯМР – с помощью света.

Взаимодействие магнитно-активного ядра в образце с лазерным светом может привести к созданию нового, упрощенного типа ЯМР-спектроскопии. (Рисунок из J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 437)

Методика Ромалиса основана на явлении индуцированного ядерным спином оптического вращения[nuclear spin optical rotation (NSOR)], которое основано на взаимодействии спинов ядер атомов с электронами, находящимися поблизости от ядра, которое приводит к вращению плоскости поляризации лазерного излучения, проходящего через образец. В любой оптически активной среде вращение плоскости поляризации света происходит по причине того, что составляющие плоскополяризованного света – лучи с правой и левой поляризацией различаются показателями преломления и проходят через среду с различной скоростью.

Такая асимметрия может быть вызвана за счет приложения магнитного поля – это впервые наблюдал Майкл Фарадей, однако при наличии в среде магнитно-активных ядер, например ¹H, приводит к тому, что индивидуальные спины ядер также влияют на фазовое состояние света, в результате чего и наблюдается эффект оптического вращения ядерного спина. Таким образом, измерение степени вращения плоскополяризованного света также может быть количественным показателем отклика образца и предоставляет новую возможность для регистрации его спектра ЯМР. Как поясняет Ромалис, наблюдаемый эффект отчасти похож на эффект двойного лучепреломления, только в этом случае оптическая активность среды обеспечивается спинами ядра.

В 2006 Ромалис впервые наблюдал эффект индуцированного ядерным спином оптического вращения в жидком ксеноне и воде [1]. Новые эксперименты исследователя посвящены использованию обнаруженного эффекта для решения практических задач [2]. Исследователи из группы Ромалиса измерили значение эффекта индуцированного ядерным спином оптического вращения для серии органических жидкостей и не только получили параметры для каждого из изученных веществ, но и определили, как этот параметр зависит от строения молекул. Например, изучение ряда соединений, содержащих гидрокси-группу: вода–метанол–этанол было проанализировано, как атомы и атомные группировки молекул влияют на значение оптического вращения ядерного спина. По сути дела, неэквивалентные атомы одного и того же химического элемента проявляют различные способности к оптическому вращению, и эти свойства атомов аналогичны концепции химических сдвигов в ЯМР. Теоретически предсказанные значения индуцированного ядерным спином оптического вращения хорошо согласовывались с экспериментальными результатами.

Ромалис признает, что разрабатываемый им метод еще далек от практического применения и пока еще находится в колыбели, однако считает, что ему предстоит большое будущее. Использование эффекта индуцированного ядерным спином оптического вращения отличается рядом преимуществом как в техническом, так и в аналитическом аспекте – эффект наблюдаем и при низких значениях магнитного поля, поэтому для него не требуются дорогие сверхпроводящие магниты, типичные для современных ЯМР-спектрометров; использование лазерного луча может существенно уменьшить объем анализируемой пробы и позволит регистрировать сигналы в микрокапиллярных системах; значение эффекта увеличивается по мере увеличения массы ядра, поэтому регистрация сигналов тяжелых атомных ядер будет упрощаться. Пока сложно сказать, станет ли эффект индуцированного ядерным спином оптического вращения основой для широко распространенной аналитической техники, или же специального метода, дополняющего современные методы спектроскопии в особых случаях.

Рэй Фримен (Ray Freeman) из Кембриджа отмечает, что хотя идея нового метода привлекательна, методика должна показать себя с выигрышной стороны, чтобы убедить химиков в необходимости ее применения. Он добавляет, что пока изложенные авторами результаты представляют собой суровый коктейль из физических вычислений, которым, правда, были до 1952 года и первые сообщения о наблюдении эффекта ЯМР. Он полагает, что для привлечения внимания к новому методу необходимо участие практикующих химиков – ведь именно химик был соавтором работы 1952 года, описывающей спектр ЯМР этанола – именно эта работа, в конечном итоге привлекла внимание химиков к новому физическому эффекту и превратила спектроскопию ядерного магнитного резонанса в мощный аналитический инструмент.

Источники: [1] Nature, 2006, 442, 1021 (DOI:10.1038/nature05088); [2] J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 437 (DOI: 10.1021/jz3018539)

метки статьи: #аналитическая химия, #физическая химия