Новости химической науки > Синтетический дайджест XI

В сегодняшнем выпуске дайджеста: синтез оксидов-фторидов ксенона (IV); трехкомпонентный one pot synthesis N-арил,N'-алкилбарбитуратов; общая стратегия для синтеза В₁ фитопростанов и их аналогов; катализируемое палладием метилирование и арилирование sp² и sp₃ C-H связей в карбоновых кислотах и синтез полифторированного циклобутена.

Гэри Шробильген (Gary J. Schrobilgen) и соавторы из Университета МакМастера (Гамильтон, Канада) сообщают о синтезе и изучении структуры трех оксидно-фторидных производных ксенона(IV): XeOF₂, F₂OXeNCCH₃ и XeOF₂*nHF [1].

Все три соединения нестабильны и взрываются до достижения температуры 0 градусов. О XeOF₂ уже сообщалось, но до настоящего времени это соединение не выделялось в индивидуальном виде. Соединения охарактеризованы в ацетонитрильном растворе с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах ¹⁹F, ¹⁷O и ¹²⁹Xe. В работе приводятся твердотельные Рамановские спектры полученных соединений, записанные при различных соотношениях ¹⁶O/¹⁸O и ¹H/²H, а также результаты квантово-химического исследования синтезированных соединений.

В твердой фазе XeOF₂ представляет собой слабо ассоциированный планарный мономер, что опровергает ранее существовавшие представления о полимерном строении оксофторидов ксенона. В соединении состава XeOF₂*nHF чаще всего n=1, при этом молекула фтороводорода связана с атомом кислорода водородной связью и координирована с ксеноном через атом фтора.

Алессандро Волонтерио (Alessandro Volonterio) и Маттео Занда (Matteo Zanda) из Политехнического Института Милана описывают протокол трехкомпонентного one pot synthesis N-арил,N'-алкилбарбитуратов [2].

Конденсация N-алкил,N'-арилкарбодиимидов и моноэфиров малоновой кислоты приводит к хорошим выходам производных N-ацилмочевины, которые в результате прибавки соответствующего основания могут быть зациклизованы в монозамещенные барбитураты. В присутствие электрофила последний этап приводит к последовательному трехкомпонентному one pot synthesis полностью замещенных барбитуратов.

Анника Шмидт (Annika Schmidt) и Вильгельм Боланд (Wilhelm Boland) из Института Макса Планка разработали общий метод получения В₁ фитопростанов типа I и II с хорошими общими выходами (35-53%), исходя из циклопентандиона-1,3 [3].

Первую боковую цепь вводят в структуру с помощью О-ацилирования диона-1,3. Ацилирование сопровождается перегруппировкой и восстановлением, что приводит к образованию 2-алкилдионов-1,3. После превращения этих соединений в соответствующие йодпроизводные вторая боковая цепь вводится с использованием металлокомплексного катализа с соблюдением условий реакции Хека или Соногашира. Разработанная синтетическая схема дает возможность быстро получить полный спектр В₁ фитопростанов типа I и II, а также ряда их структурных аналогов.

Джин-Кван Ю (Jin-Quan Yu) и соавторы из Университета Брандейс (Массачусетс) предлагают способ активации связей sp² и sp₃ C-H связей в карбоновых кислотах с помощью ацетата палладия [4].

Использование калиевых солей карбоновых кислот в качестве субстратов позволяет легко осуществлять внедрение палладия в sp₃ C-H связи простых алифатических кислот. Вследствие этого, используя последовательность реакций С-Н активации и сочетания С-С Consequently, удается достичь каталитического метилирования или арилирования С-Н связей бензойных или алифатических кислот.

Судхарсанам Раманатан (Sudharsanam Ramanathan) и Дэвид Лемаль (David M. Lemal) из Дартмутского Колледжа изучили механизм образования и динамику поведения высокофторированного метиленциклобутена [5].

Обработка гидразона 2H-перфтор-2-метил-3-пентанона триэтиламином при повышенных температурах приводит к димеризации образованию метиленциклобутена. Димеризация протекает даже при -78 градусах, авторами изучены особенности её протекания. Показано, что как кислые свойства, так и конформационное поведение фторированного метиленциклобутена, определяются скелетным напряжением.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2007, ASAP Article; [2] Org. Lett., 2007, 9 (5), 841; [3] J. Org. Chem., 2007, 72 (5), 1699; [4] J. Am. Chem. Soc., 2007, ASAP Article; [5] Org. Chem., 2007, 72 (5), 1570.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия