Новости химической науки > Органический дайджест 442

В этом номере дайджеста: катализируемое рутением моноалкенирование ароматических кетонов; электрононедостаточный тетрабензоконденсированный пирацилен; катализируемое соединениями меди региоселективное гидроалкилирование 1,3-диенов алкилфторидами и реагентами Гриньяра; применение реакций сопряженного присоединения для асимметрической дезорароматизации β-нафтолов и получение 1,4-дикетонов из кросс-сопряженных диенонов.

Фумитоси Какиучи (Fumitoshi Kakiuchi) описывает катализируемое рутением селективное моноалкенилирование орто- C–O или C–N связей ароматических кетонов [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9293

Разработанная реакция позволяет провести прямое сравнение относительной реакционной способности расщепления различных связей углерод-гетероатом, что позволило наблюдать необычную хемоселективнсоть – большую легкость расщепления меньших по размеру и более электронодонорных групп. Исследователям также удалось добиться монофункционализации связей C–O в присутствии орто-расположенных связей C–H.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9308

Полициклические ароматические соединения, содержащие полностью ненасыщенные пятичленные циклы, в последнее время стали объектом повышенного внимания химиков благодаря своим уникальным свойствам, например – высокому сродству к электронам и высокой реакционной способности.

Ясухиро Мурата (Yasujiro Murata) разработал эффективный метод синтеза тетрабензоконденсированных пирациленов, содержащих пирациленовые и тетраценовые сегменты, используя для этого межмолекулярное окислительное C–H сочетание. Было показано, что полученные соединения отличаются высоким сродством к электронам и вступают в реакции присоединения м н-бутиллитием и бензином. Эти реакции приводят к получению продукта 1,4-присоединения или продукта триптиценового типа, содержащих либо плоскую, либо искаженную π-систему, соответственно [2].

Хотя оба эти соединения проявляют похожие флуоресцентные свойства (эмиссия небесно-голубого света) в разбавленном растворе, полоса эмиссии продукта 1,4-присоединения демонстрирует красное смещение в твердом состоянии и интенсивную желтую эмиссию (приписывается образованию эксимера), в то время, как триптиценоподобный аддукт сохраняет интенсивную синюю эмиссию в твердом виде.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9347

Нобуаки Камбе (Nobuaki Kambe) заявляет, что комплексы меди, генерируемые in situ из дихлорида меди, алкилсодержащих реагентов Гриньяра и 1,3-диенов, выступают в качестве каталитически активных частиц 1,2-гидроксиалкилирования 1,3-диенов алкилфторидами за счет расщепления связи C–F [3].

Алкильная группа региоселективно связывается с интернальным атомом углерода 1,3-диена, что позволяет получать разветвленные терминальные алкены.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9347

Руи Вонг (Rui Wang) предлагает применять реакцию образования связи C–C для энантиоселективной дезароматизации β-нафтолов. Образование связи C(sp²)–C(sp³) протекает в результате взаимодействия с пропаргиловыми кетонами [4].

Использование генерируемого in situ магнийсодержащего катализатора позволяет получать продукты с хорошей стереоселективностью (высокие значения Z/E и ee). Дальнейшие превращения Z-конфигурированной связи С=С реализуются в мягких условиях.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9347

Фредерик Вест (Frederick G. West) сообщает, что терминируемая перманганатом реакция Назарова позволяет получать син-2,3-дизамещенные 1,4-дикетоны, как предполагается – за счет расщепления оксиаллильного интермедиата реакции Назарова [5].

Разработанный процесс позволяет проводить стереоспецифическое внедрение син-заместителей на атом углерода №2 углеродного мостика, связывающего карбонильные группы дикетонов. В ходе реакции происходит расщепление двух связей углерод-углерод.

Обзоры недели: обзор, посвященный новым аспектам применения ЯМР-спектроскопии в исследовании биомолекулярных систем [6] и обзор, посвященный каталитическому силилированию спиртов [7]

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9293; DOI: 10.1002/anie.201503641; [2] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9308; DOI: 10.1002/anie.201503783; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9347; DOI: 10.1002/anie.201503288; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 33, 9523; DOI: 10.1002/anie.201503056; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 34, 9940; DOI: 10.1002/anie.201503056; [6] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 32, 9162; DOI: 10.1002/anie.201410653; [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 33, 9456; DOI: 10.1002/anie. 201504127

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез