Новости химической науки > Производные циклобутана из обычных алкенов

Замещенные циклобутаны, содержащие заместители различного типа, можно получить регио- и стереоселективно, используя различные методы, включая фотохимические. Однако, поскольку для получения циклобутанов такими методами в качестве исходных веществ чаще всего требуются активированные алкены, круг синтетически доступных замещенных циклобутанов не очень широк.

Эти обстоятельства побуждали многих исследователей разрабатывать способы получения циклобутанов из простых неактивированных алкенов, часто применяющихся в промышленной химии, используя реакции, подобные реакциям [4+2]-циклоприсоединения (реакции Дильса-Альдера). Хотя процесс циклоприсоединения алкенов возможен с термодинамической точки зрения, до недавнего времени его не удавалось реализовать на практике.

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.aac7440

Джордан Хойт (Jordan M. Hoyt), Валери Шмидт (Valerie A. Schmidt) и их коллеги из Принстонского Университета смогли провести термодинамически разрешенную реакцию, получив катализатор на основе переходного металла, который успешно ускоряет регио- и стереоселективное получение циклобутанов с помощью [2+2]-циклоприсоединения неактивированных алкенов в мягких условиях.

Новый процесс был разработан на основании ранее накопленной информации о применении железо- или кобальтсодержащих катализаторов, содержащих активные в окислительно-восстановительных процессах пиридиндимиминные лиганды. Эти комплексы уже использовались ранее для получения других циклических соединений из промышленно доступных алкенов. Для того чтобы эти же катализаторы могли работать в реакции [2+2]-циклоприсоединения, необходимо было настроить строение комплексов так, чтобы они направляли каталитический процесс по нужному маршруту – в первую очередь блокировать процесс β-элиминирования водорода, а также разработать катализатор, который бы работал для широкого круга алкенов. Исследователям удалось решить обе задачи.

Настройка пиридиндииминового лиганда происходила за счет изменения заместителей как у иминных фрагментов, так и в арильных группах. Говоря конкретнее, исследователям удалось блокировать процесс β-элиминирования, заменив метильные группы в лиганде на этильные, что препятствовало диссоциации имина; изопропильные группы в арильных кольцах лиганда были замещены на более объемные циклопентильные, что создавало дополнительное напряжение на каталитически активном металлоцентре.

Варьирование структуры лигандов, стабилизирующих железосодержащие катализаторы, в зависимости от того, были ли связаны заместители арильных колец с иминным фрагментом или наоборот не связаны, позволяло получать 1,3-дизамещенные циклобутаны – в реакции диенов с алкенами и 1,2-циклобутаны в реакции циклоприсоединения алкенов соответственно. Обе реакции протекают в относительно мягких условиях (23°C, 48 часов) и могут быть масштабированы.

Как отмечает один из соавторов работы, Пол Чирик (Paul Chirik), новый метод хорош тем, что позволяет использовать доступные и распространенные в земной коре металлы, такие как железо, для реакций циклоприсоединения таких доступных углеводородов, как пропилен и бутадиен, в результате которых получаются циклобутаны, синтетическая недоступность которых ограничивала в том числе и изучение их практического потенциала.

Источник: Science, DOI: 10.1126/science.aac7440

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология