Новости химической науки > Органический дайджест 459

В этом номере дайджеста: метод формилирования арилбромидов CO₂ и поли(метилгидроксилоксаном); энантиоселективный полный синтез (+)-стинкротина A и определение его конфигурации; короткий синтез клионамида D; органокаталитическое окислительное аминирование альдегидов тетразолами и стереоселективный синтез иминсодержащих дибензо[b,d]азепинов.

Жиминь Лю (Zhimin Liu) сообщает о новом способе синтеза арилальдегидов с помощью формиилирования арилбромидов диоксидом углерода и поли(метилгидроксилоксаном) [1].

Рисунок из Chemistry - A European Journal, DOI: 10.1002/chem.201504320

Было обнаружено, что простая комбинация 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (DPPP)-хелатированного палладиевого катализатора Pd(DPPP)Cl₂ c 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) может выступать в качестве эффективного катализатора реакции, приводя к образованию целевых арилальдегидов с выходами от умеренных до отличных, причем в большинстве случаев – без образования побочных продуктов.

Предложенный протокол может быть распространён на формилирование арилйодидов, которое также будет протекать с большой эффективностью. Реализован очень простой дешевый и безопасный для окружающей среды подход, который также способствует расширению синтетического потенциала диоксида углерода, что может оказаться полезным для его секвестирования и образования новых связей C–C.

Рисунок из Chemistry - A European Journal, DOI: 10.1002/chem.201503831

Ханьфен Дин (Hanfeng Ding) приводит пример первого энантиоселективного полного синтеза (+)-стинкротина A. Синтез осуществлен в 18 стадий с общим выходом 4.2 %. [2].

Ключевыми стадиями синтеза являются катализируемое родием внедрение по связи O–H с последующей внутримолекулярной карбонил-еновой реакцией, две последовательные катализируемые йодидом самария циклизации и каскадная последовательность – внутримолекулярная альдольная конденсация, ретро-альдольный процесс и инверсия конфигурации у атома углерода C7.

Абсолютная конфигурация (+)-стинкротина A была определена в ходе пошаговой конструкции стереоцентров в ходе полного синтеза.

Рисунок из Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33, 11, 1235

Вейшен Тянь (Weisheng Tian) описывает масштабируемое четырехстадийное получение α-метилен-γ-лактона из стероидного сапогенина [3].

Новый метод позволяет осуществить синтез клионамида D, аминостероида природного происхождения, обладающего потенциальной аутофагичной биологической активностью.

Рисунок из Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33, 11, 1239

Лян Вон (Liang Wang) разработал практичный и не требующий применения переходного металла способ окислительного амидирования альдегидов тетразолами, приводящий к образованию 1,3,4-оксадиазолов. В разработанной процедуре йодид тетрабутиламмония выступает в качестве катализатора, а трет-бутилгидропероксид – в качестве окислителя [4].

Предложенный метод синтеза позволяет получить большую синтетическую библиотеку 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов с выходами от умеренных до хороших. Разработанная каталитическая система может быть масштабирована для получения граммовых количеств целевых соединений.

Рисунок из Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33, 11, 1239

Синьюнь Луань (Xinjun Luan) предлагает новое катализируемое палладием(II) [5+2] окислительное аннулирование доступных o-ариланилинов с алкинами, приводящее к построению семичленной N-гетероциклической архитектуры, содержащей биарильный связывающий фрагмент [5].

Разработанный метод может быть использован для многих незащищенных о-ариланилинов и интернальных алкинов, он позволяет осуществить хемоселективное получение иминсодержащих дибензо[b,d]азепинов с высокими выходами и отличной диастереоселективностью.

Обзоры недели: обзор, посвященный реакционной способности комплексов золота в элементарных металлоорганических реакциях [6] и обзор, описывающий реакции селективного окисления органических соединений, катализируемые хиноном [7].

Источники: [1] Chemistry - A European Journal, DOI: 10.1002/chem.201504320; [2] Chemistry - A European Journal, DOI: 10.1002/chem.201503831; [3] Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33, 11, 1235; DOI: 10.1002/cjoc.201500652; [4] Chinese Journal of Chemistry, 2015, 33, 11, 1239; DOI: 10.1002/cjoc.201500598; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 51, 15385; DOI: 10.1002/anie.201508850; [6] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 50, 15022; DOI: 10.1002/anie.201506271; [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 49, 14638; DOI: 10.1002/anie.201505017

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез