Новости химической науки > Синтетический дайджест XIV

Сегодня в дайджесте: эффективное бета-гидроксилирование альфа,бета-непредельных альдегидов; получение полифениленсульфонов; фторированные мономеры для синтеза ароматических полимеров; синтез замещенных фенолов из циклобутенонов и алкенов или аренов, а также новые способы введения галогенов в органические соединения.

Йоргенсен (K. A. Jørgensen) и соавторы из Университета Аарус (Дания) разработали интересную синтетическую стратегию для получения хиральных бета-гидрокси карбонильных соединений [1]. Ключом к успешному протеканию процесса является использование высокоэффективного катализатора (1). Ключевая стадия процесса заключается в энантиоселективном присоединении оксима (E)-бензальдегида к транс-2-пентаналю, приводящем к образованию продукта бета-присоединения (2). В ходе реакции протекает in situ восстановление альдегидной группы и снятие защиты, приводящее к генерации бета-гидроксильной группы в целевом 1,3-диоле (3).

С оксимом гладко реагирует широкий круг альфа,бета-непредельных альдегидов. В ходе реакции достигаются энантиомерные избытки до 97%. Авторы отмечают, что разработанные условия реакции неприменимы для непредельных альдегидов, обладающих ароматическими заместителями.

Реакция успешно осуществляется в граммовых количествах, сохраняя при этом высокие выходы и высокую энантиоселективность. Для полной конверсии продукта реакции и повторного использования избыточного оксима рекомендуется использовать не более двух молярных процентов катализатора. Снятие защиты и образование 3t легко осуществить с помощью гидрирования с катализатором Pd(OH)₂/C catalyst.

Современная мембранная технология топливных ячеек основана на использовании полимеров, функционализированных гидратированными сульфокси-группами. Их производительность ограничена низкой протонной проводимости и малой устойчивости при повышенных температурах.

Шустер (M. Schuster) и Кройер (K.-D. Kreuer) из Института Изучения Твердого Тела (Штутгарт, Германия) попытались увеличить производительность мембран за счет использования новых сульфонированных полисульфоновых материалов [2]. Новая стратегия заключается в получении класса полимеров, содержащих крайне электронодефицитные ароматические кольца, обеспечивающие полимерному материалу высокую термическую, термоокислительную и гидролитическую стабильность.

Поликонденсационное получение новых полимеров протекает в два этапа. В ходе первого этапа получают полимер-интермедиат (1), содержащий в главной цепи сульфоновые и сульфидные звенья. Окисление (1) приводит к количественному образованию полисульфонового полимера (2). (NMP на схеме – N-метил-2-пирролидон).

Низкая растворимость и малая степень набухания (2) в воде в сравнении с другими сульфонатполиариленами позволяет получать мембраны с высокой ионной емкостью и высокой протонной проводимостью.

Получение полимеров, содержащих повторяющиеся ароматические фрагменты в главной цепи, зависит от успешности реакции элиминирования галогена, что часто затрудняет получение таких полимеров в промышленных масштабах. Золотухин (M. G. Zolotukhin) и соавторы из Национального Автономного Университета Мексики сообщают о новом методе получения ароматических полимеров report с помощью реакции трифторaцетофенона (1), трифторацетона, пентафторбензальдегида или перфторацетофенона с ароматическими соединениями, как, например, 4,4′-дифеноксибензофенон (2) в суперкислотах [3].

Авторы полагают, что сильный электроноакцепторный эффект фторсодержащих групп в молекулах мономеров активирует их реакцию с ароматическими сомономерами в сильнокислых условиях. Получение полимеров при комнатной температуре в присутствие CF₃SO₃H приводит к получению материалов с разбросом молекулярных масс от 23000 до 250000 Да. Полученные полимеры имеют температуру стеклования в интервале 155–400 градусов Цельсия и температуру разложения 444–527 градусов Цельсия.

Теруюки Кондо (Teruyuki Kondo) и соавторы из Университета Киото предлагают новый способ синтеза замещенных фенолов из циклобутенонов и алкенов или аренов в присутствие комплексов родия [4].

Реакция протекает через раскрытие кольца циклобутенона с помощью алкинов или олефинов с электронодефицитными заместителями. Реакция включает разрыв C–C связи циклобутенона, образование промежуточного эта⁴-винилкетенового комплекса родия.

Тошиказу Хирао (Toshikazu Hirao) из Университета Осака описывает новый эффективный способ способ бромирования аренов, алкенов и алкинов в водной среде в сравнительно мягких условиях [5]. Метод основан на использовании катализатора NH₄VO₃ в сочетании с перекисью водорода, бромоводородом и бромидом калия.

Стоян Ставбер (Stojan Stavber) из Университета Любляны сообщает об эффективной solvent-free реакции замещения фтора на водород в 1,3-дикарбонильных соединениях, ацетатах енолов и активированных молекулах ароматических соединений под действием соединений, содержащих связи N-F [6].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1536; [2] Macromolecules 2007, 40, 598; [3] Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 183; [4] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 16, 2837; [5] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 15, 2667; [6] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 15, 2671.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия