Новости химической науки > Синтетический дайджест 25

В сегодняшнем выпуске синтетического дайджеста: селективное образование связи С-С для функционализации гетероциклов; новый регенерируемый полярный апротонный растворитель; экспериментальное свидетельство в пользу существования бета-галогенкарбокатионов; эффективный синтез таурина и его производных из азиридинов, а также [3 + 2] циклоприсоединение стабилизированных илидов азометинов к нитростиролам.

Хана Прокопкова (Hana Prokopcova) и Оливер Каппе (C. Oliver Kappe) из Университета Карла-Франца в Граце (Австрия) описывают кросс-сочетание циклических тиоамидов и арилборных кислот, катализируемое комплексами палладия в присутствие кофактора, представляющего производные меди (I) [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (12), 4440

Десульфатирующее кросс-сочетание протекает в мягких условиях и может применяться для широкого круга гетероциклических соединений, содержащих тиоамидные фрагменты. Эффективность кросс-сочетания не зависит от размера цикла, его ароматичности/неароматичности, наличия гетероатомов или других функциональных групп в исходном тиоамиде.

Сочетая микроволновое облучения с нагреванием до 100 градусов Цельсия, большинство реакций кросс-сочетания достигают высоких выходов за два часа. Преимущество использования тиоамидов в качестве исходных материалов заключается в возможности перенаправления реакции по альтернативному механизму кросс-сочетания углерод-сера.

Лиотта (C.L. Liotta), Эккерт (C.A. Eckert) и соавторы из Технологического Университета Джорджии и Королевского Университета Кингстона (Онтарио, Канада) сообщают о получении и использовании легко отделяемого и регенерируемого биполярного апротонного растворителя, пипериленсульфона (1), возможной альтернативы диметилсульфоксиду (ДМСО) и N-метилпирролидону [2].

Рисунок из Chem. Commun. 2007, 1427

Пипериленсульфон (1), температура плавления которого составляет –12 градусов Цельсия из s-транс-пентадиена-1,3 и диоксида серы. При температурах выше 100 градусов Цельсия растворитель разлагается с использованием исходных веществ. Авторы продемонстрировали возможность использования 1 как растворителя в процессах нуклеофильного замещения на примере реакций замещения в бензилхлориде. Возможность термически индуцируемого превращения растворителя в газообразные реагенты существенно упрощает выделение продуктов реакции из реакционной смеси.

Брайан Охта (Brian K. Ohta), Рут Ху (Ruth E. Hough) и Джеффри Шуберт (Jeffrey W. Schubert) из Университета Вилланова (Пенсильвания) приводят экспериментальные свидетельства в пользу существования бета-хлор- и бета-бромкарбокатионов [3].

Рисунок из Org. Lett., 2007, 9 (12), 2317

Для того чтобы определить, являются ли катионы тетраметилэтиленхлорония и тетраметилэтиленбромония закрытыми 1,2-мостиковыми структурами, или же эти интермедиаты представляют собой суперпозицию быстрых равновесий бета-галогенкарбокатионов, исследователи применили метод изотопного возмущения затухающего равновесия (Isotopic perturbation of degenerate equilibrium).

Значения наблюдаемых сдвигов в спектре ЯМР ¹³C согласуются с возможностью комбинации сдвигов, соответствующих равновесию. Это обстоятельство, характерное для обоих галониевых ионов позволяет предположить, что объекты исследования скорее могут быть представлены в виде равновесия между бета-галогенкарбокатионами нежели чем закрытая 1,2-мостиковая структура.

Хуй Жу (Hui Zhu) и Джиакси Ксу (Jiaxi Xu) из Университета Пекина разработали эффективный способ получения таурина и его разнообразных структурных производных исходя из азиридина [4].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (12), 4543

Целевые соединения эффективно получают из азиридинов за счет раскрытия цикла с помощью тиоуксусной кислоты, окисления пермуравьиной кислотой и гидролиза в присутствие хлороводородной кислоты. Предлагаемый метод отличается большим удобством в очистке и получении таурина, многочисленных 2-замещенных, 2,2-дизамещенных, а также 1,2-, 2,2-, и 2,N-алкилентауринов.

Фернандо Соссио (Fernando P. Cossío) и коллеги из Университета Сан-Себастиана (Испания) провели экспериментальное и теоретическое исследование [3 + 2] циклоприсоединения стабилизированных илидов азометинов к нитростиролам [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (12), 4313

Исследователи обнаружили, что в отсутствие растворителя образуется три стереоизомера как при термохимической, так и при микроволновой активации процесса. Эти результаты идут вразрез с циклоприсоединением, протекающем в растворе.

Получаемые 4-нитропирролидины в условиях микроволнового облучения могут подвергаться дальнейшей ароматизации с образованием смеси пирролов и 4-нитропирролов.

Обнаружено, что присоединение иминов к нитростиролам протекает по механизму, включающему три стадии. Первая стадия представляет собой енолизацию исходного имина, за ней следует псевдоперициклический десятиэлектронный [1.4]-водородный сдвиг. На последней стадии циклоприсоединение протекает по асинхронному ароматическому супра-супра термическому механизму.

Источники: [1] J. Org. Chem., 2007, 72 (12), 4440; [2] Chem. Commun. 2007, 1427; [3] Org. Lett., 2007, 9 (12), 2317; [4] J. Org. Chem., 2007, 72 (12), 4543; [5] J. Org. Chem., 2007, 72 (12), 4313.

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #элементоорганическая химия