Новости химической науки > Органический дайджест 50

В сегодняшнем выпуске дайджеста: поликарбонаты как биоразлагаемые материалы; асимметрическое амидирование позволяет легко получить хиральные каликс[4]арены; необычные свойства 2-амино-4-нитроанилина; простой способ реализации «трехходовых» молекулярных переключателей и винилсиланы для эффективного О-силилирования спиртов.

Полимеризация с раскрытием кольца таких мономеров, как ε-капролактон, гликолевая кислота и молочная кислота является одним из способов получения биоразлагаемых материалов для медицины, имплантаты из которых перерабатываются организмом и не требуют удаления.

Хотя ε-используется для получения материала для многих имплантатов, его применение ограничено трудностью введения боковых групп, необходимых для дополнительной функционализации. Гринстафф (M.W. Grinstaff) из Университета Бостона провел сополимеризацию ε-капролактона (1) с 5-бензилокси-1,3-диоксан-2-он (2) с образованием полимеров 3, гидроксильная группа которых защищена бензильной группой [1].

Рисунок из Macromolecules 2007, 40, 7065

Удаление бензильной группы с помощью мягкого гидролиза позволяет получить сополимеры 4, содержащие вторичные гидроксильные группы, способные выступать в роли сайтов для последующей функционализации для подстройки свойств полимеров. Исследователям под руководством получили различные варианты 4 с соотношением 1:2 80:20, введя в их состав гидроксильные, аминные и карбоксильные заместители.

Хиральность каликсарена генерируется за счет асимметрического расположения ахиральных боковых заместителей, а не за счет введения хиральных добавок. Хиральные каликсарены могут применяться в качестве асимметрических катализаторов и хиральных рецепторов, однако их синтез, в особенности, в количествах, превышающих граммовые, сопряжен с рядом трудностей.

Чен (C.-F. Chen) и Хуанг (Z.-T. Huang) из Китайской Академии Наук разработали новый простой способ получения хиральных каликс[4]аренов [2].

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 4447

Исследователи получили хиральный амид, обработав аминокаликс[4]арен L-бутилоксикарбонилпролином. Бромирование амида N-бромсукцинимидом позволило получить смесь мета-замещенных диастереомеров, которые были разделены препаративной тонкослойной хроматографией. Гидролиз с помощью Ba(OH)₂∙8H₂O способствует удалению защитной группы и образованию пары оптических антиподов, (S)-1 и (R)-1 с выходом ≥82%.

Ранее предполагалось, что свойства 2-амино-4-нитроанилина (1) близки свойствам 4-нитроанилина (2). Группа исследователей из Болгарии и Германии опровергла это предположение [3].

Рисунок из J. Phys. Chem. A 2007, 111, 10084

По плоской структуре молекулы 2 электроны распределяются равномерно, при этом аминогруппа играет роль донора, а нитрогруппа – акцептора. Сходство между молекулами 1 и 2 заключается в том, что в основном состоянии они обе существуют в форме цвиттер-иона (3 – для 2-амино-4-нитроанилина), однако дополнительная аминогруппа в соединении 1 перераспределяет электронную плотность ароматического кольца.

Неоднородная электронная плотность приводит к нелинейным оптическим свойствам 3. При облучении кристалла 1 ультрафиолетом все три заместителя приобретают отрицательный заряд, и соединение временно реставрирует ароматическую структуру.

Синглетный кислород присоединяется к положению 9 и 10 антрацена, образуя эндопероксиды. Зем (D. Zehm), Фудикар (W. Fudickar) и Линкер (T. Linker) из Университета Потсдама сообщают, что при наличии орто-замещенных арильных групп в положениях 9 и 10 антрацена присоединение синглетного кислорода позволяет применять замещенный антрацен в роли молекулярного переключателя.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 7689

При образовании 9,10-эндопероксидов центральное антраценовое кольцо меняет свою конформацию, вынуждая арильные группы в положениях 9 и 10. Если у арильных фрагментов есть заместители в орто-положении, эти заместители располагаются с образованием цис-конфигурации, в которой минимизируется стерическое отталкивание в рамках складчатой системы. При нагревании эндопероксида до to 110 ˚C молекула кислорода элиминируется, и плоская система антрацена восстанавливается. Однако орто-заместители сохраняют свою цис-ориентацию независимо от того, какая конфигурация – цис- или транс- была у них до присоединения кислорода.

Нагревание до 320˚C способствует тому, что система с цис-расположенными заместителями перегруппировывается в более термодинамически выгодную транс-конфигурацию. Таким образом, присоединение синглетного кислорода и два термических режима позволяют создать «трехходовый» молекулярный переключатель.

O-силилиование гидроксильной группы является важным способом ввода защитных групп в рамках органического синтеза. Парк (J.-W. Park) и Юн (C.H. Jun) из Университета Йонсей обнаружили, что O-силилирование можно провести с помощью винилсиланов при комнатной температуре в условиях катализа комплексами родия. Реакция сопровождается выделением этилена [5].

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 4073

Используя в качестве модельного субстрата фенетиловый спирт, авторам удалось достичь количественного выхода силильного эфира 1. Добавка 3 молярных процентов HCl к катализатору на основе Rh(I) существенно ускоряет реакцию, без HCl реакция не протекает.

Авторам удалось расширить синтетический потенциал реакции на широкий круг алифатических спиртов, включая вторичные и третичные. В конечном варианте синтетического протокола концентрация катализатора и HCl была понижена до 0.01 и 0.06 молярных процентов соответственно. В этих условиях реакция EtOH и i-PrOH с винилсиланами приводит к образованию продуктов с количественными выходами за 24 часа.

Новый метод может также использоваться для получения тривинилсиланов из мультиалкоксисиланов. Соответствующие триэтоксисиланы (2) образуются с количественными выходами. Авторы ожидают, что полученные продукты смогут найти применение для иммобилизации на твердой подложке или в качестве субстратов для золь-гель процессов.

Источники: [1] Macromolecules 2007, 40, 7065; [2] Org. Lett. 2007, 9, 4447; [3] J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 10084; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 7689; [5] Org. Lett. 2007, 9, 4073

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия