Новости химической науки > Органический дайджест 54

В сегодняшнем выпуске дайджеста: полиимиды с алмазами в главной цепи; реакция Хека и Сузуки без фосфиновых лигандов; стереоселективное аминирование алканов; растворители с переключаемой полярностью и флуоресцентный хемодозиметр для определения цианида в воде.

Хотя в обычных условиях алмазы представляют собой химически инертные соединения, наноразмерные алмазы (20–100 нм), получаемые при детонации взрывчатых веществ в присутствии алмазов и воды могут содержать на поверхности активные функциональные группы, например, карбоксильные.

Рисунок из Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2069

Жанг (Q. Zhang) и Кагава (Y. Kagawa) из Университета Токио получили первую алмазосодержащую поликислоту в реакции наноалмазов с 4,4′-диаминодифениловым эфиром и бензофенон-3,3′,4,4′-тетракарбоновую кислоты. Нагревание такой кислоты приводит к образованию полиимида, содержащего алмаз в главной цепи (изображен на рисунке) [1].

Введение 5% (по массе) алмазов в полимер увеличивает модуль полимера на 25%, твердость полимера возрастает на 15%. Новые алмазосодержащие материалы отличаются большим размером, чем олигомерные адамантиновые алмазоподобные мономеры, выделяемые из нефтяного сырья.

Реакции Хека и Сузуки представляют собой важные синтетические методы генерации связи C–C. Эти процессы кросс-сочетания обычно катализируются палладийсодержащим катализатором в сочетании с фосфиновыми лигандами. Однако фосфины могут отличаться высокой стоимостью, токсичностью, быть неустойчивыми к кислороду воздуха, что осложняет практическое применение реакций Хека и Сузуки.

Рисунок из J. Org. Chem. 2007, 72, 9342

Лю (L. Liu) и Гуо (Q.-X. Guo) из Университета Циньхуа (Пекин) сообщают, что хинолинкарбоксилатный комплекс палладия (1) катализирует реакции кросс-сочетания без необходимости использования фосфиновых лигандов. Комплекс 1 получен перемешиванием двух эквивалентов хинолин-8-карбоксилата натрия и одного эквивалента K₂PdCl₄ в воде при комнатной температуре в течение 10 минут [2].

Обнаружено, что 1 катализирует реакцию кросс-сочетания, приводя к образованию продуктов с высокими выходами. Число оборотов катализатора при использовании неактивированных арилбромидов и -йодидов не менее 10000. Другим преимуществом катализатора 1 является то, что он долго сохраняет свою каталитическую активность в реакции Сузуки на воздухе и в присутствии воды.

Пауль Мюллер (Paul Muller), возглавляющий международную исследовательскую команду ученых их Швейцарии и Франции сообщает о стереоселективном аминировании алканов [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (1), 343

Реакция производного серы(VI)с йодом(III) в присутствии каталитического количества (3 молярных %) комплекса родия(II) приводит к образованию хирального металланитрена с беспрецедентно высокой реакционной способностью. Металланитрен позволяет осуществить межмолекулярное аминирование связи C-H с выходами до 92% и отличной диастереоселективностью (вплоть до 99%).

Такая функционализация связей C_sp3–H может быть распространена на бензильные, аллильные и алкановые субстраты. Предпочтительнее всего активируются вторичные С–Н связи, однако возможна активация как первичных, так и третичных связей С–Н.

Предлагаемая методология открывает дорогу к использованию связей C_sp3–H как синтетических прекурсоров для введения азотсодержащих функциональных групп в желаемое положение.

Известные жидкости, способные к обратимому изменению полярности при обычном атмосферном давлении обычно получают, смешивая два жидких компонентов.

Рисунок из J. Org. Chem., 2008, 73 (1), 127

Филип Джессоп (Philip G. Jessop), возглавляющий коллектив исследователей из Канады и США, сообщает о получении серии растворителей, меняющих полярность, в составе которых имеется лишь один жидкий компонент – вторичный амин [4].

Новые растворители с переменной полярностью могут быть использованы интервале значений полярности меньшем, чем интервал полярности для растворителей, переменно-полярных растворителей, описанных ранее.

Цианид-анион является исключительно опасным материалом, который при проникновении в организм млекопитающих через органы дыхания, пищеварения или через кожу связывается с гемовым фрагментом гемоглобина, лишая его возможность переносить кислород.

Рисунок из Org. Lett., 2008, 10 (1), 49

Для селективного определения цианид-аниона в воде в присутствии других анионов при биологических значениях рН Джонг-Ин Хонг (Jong-In Hong) из Университета Сеула разработали флуоресцентный хемодозиметр (chemodosimeter) на основе кумарина, содержащий салицилальдегидную функциональную группу [5].

Источники: [1] Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2069; [2] J. Org. Chem. 2007, 72, 9342; [3] J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (1), 343; [4] J. Org. Chem., 2008, 73 (1), 127; [5] Org. Lett., 2008, 10 (1), 49

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров