Новости химической науки > Органический дайджест 62

В сегодняшнем выпуске дайджеста: пероксиды ускоряют реакцию метилирования; хорошо протекающие органические реакции в водной среде; простой одностадийный метод синтеза дигидропиронов; одностадлийное фторирование диалкилфосфитов и увеличение эффективности процессов кросс-метатезиса для стерически загруженных олефинов.

Пероксиды помогли исследовательской группе под руководством Чао-Юна Ли (Chao-Jun Li) из Университета МакГилла Монреаля разработать альтернативную стратегию катализируемого палладием метилирования арильных связей C–H [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2900

Прямая активация и метилирование связей C–H обычно требует использования катализатора на основе переходного металла, промотирующего сочетание неактивированного атома углерода с алкильной или алкенильной группой, поставляемой алкеном или алкилборной кислотой.

Ли, Юхуа Жанг (Yuhua Zhang) и Янквин Фенг (Jianqing Feng) определили, что пероксиды также могут поставлять алкильные группы, способствуя селективному метилированию или диметилированию фенилпиридинов и других производных арилов.

Исследователи полагают, что палладий внедряется между атомами кислорода пероксида, заставляя пероксид испускать кетон, а затем переносить метильную группу на арильный субстрат. В настоящее время исследователи планируют расширить разработанную стратегию, разрабатывая реакции прямого сочетания арил-циклоалкен.

Нелли Шапиро (Nelly Shapiro) и Аркадий Вигалок (Arkadi Vigalok) сообщают о легком окислении гидрофобных альдегидов при их перемешивании в воде в присутствии воздуха [2].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2008, DOI: 10.1002/anie.200705347

Добавка к водной суспензии таких альдегидов гидрофобных изоцианидов приводит к образованию продуктов реакции Пассерини, альдегид при этом является источником как карбонильной, так и сложноэфирной функций. Реагенты, частично растворимые в воде, реагируют с существенно меньшими скоростями по сравнению с нерастворимыми в воде альдегидами. Изучение с помощью изотопных меток показывают, что вода принимает участие в этих реакциях.

Многие биологически активные соединения содержат 5,6-дигидро-2-пироновые фрагменты. Эти соединения могут использоваться в медицинских целях, проявляя противоопухолевую, противогрибковую, антибиотическую активность, и используются в терапии ВИЧ и гепатита С.

Основываясь на результатах своей прежней работы, предлагающей методы фосфин-катализируемое аннелирование электронодефицитных алленов, Крич (G.S. Creech) и Квон (O. Kwon) из Университета Калифорнии предположили, что смогут расширить новую синтетическую стратегию для синтеза дизамещенных дигидропиронов из алленоатов [3].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 429

Авторам удалось превратить 1 в желаемый 4-алкокси-5,6-дигидро-2-пирон (2), в реакции получался также нежелательный нециклический продукт, как и производное диоксана. Для предотвращения образования нежелательных продуктов исследователи систематически перебрали серию спиртов в качестве добавок, добавили n-BuLi как основный компонент и использовали CH₂Cl₂ как растворитель. Модификации метода синтеза позволили устранить образование побочных продуктов и получить 2 с 83% выходом.

Новый метод позволяет получать замещенные 5,6-дигидро-2-пироны с выходами от скромных до хороших в результате быстрого одностадийного процесса, использующего простые и стабильные исходные соединения. Упрощение синтеза дигидропиронов может оказаться весьма ценным для разработки новых важных биологически активных материалов.

Гупта (A.K. Gupta), Ашария (J. Acharya), Пардасани (D. Pardasani) и Дюбей (D.K. Dubey) описывают использование смеси трихлорацетонитрила и KF как эффективного реагента для прямой конверсии диалкилфосфитов в соответствующие диалкилфторфосфаты в результате one-pot процесса, протекающего через образование диалкилхлорфосфатов in situ [4].

Рисунок из Tetrahed. Lett., 49, 14, 2232

Роберт Граббс (R. H. Grubbs) с соавторами отмечают, что стерическая загруженность N-гетероциклических карбеновых (NHC) лигандов для катализаторов на основе рутения влияет на эффективность реакций кросс-метатезиса [cross-metathesis (CM)] олефинов. Лиганды NHC устанавливают общую селективность в процессах CM, стерическая загруженность олефина и катализатора также является лимитирующим фактором [5].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 441

Стратегия авторов заключалась в уменьшении стерического объема лигандов NHC и определении их эффективности в реакции CM со стерически затрудненными олефинами. Они изучили влияние трех катализаторов метатезиса на основе рутения (1–3) на реакционную способность олефинов с различными заместителями в аллильном положении. В одном из экспериментов были изучены реакции 3-бутен-2-ил бензоата с цис-1,4-диацетокси-2-бутеном, приводящие к образованию аллилбензоата как продукта CM.

Катализатор 3 приводит к образованию желаемого продукта CM с выходом 87%; это согласуется с ранними результатами авторов, демонстрирующими то, как 3 способствует образованию тетразамещенных олефинов. Впоследствии они сравнили производительность катализаторов 2 и 3 в ряде стерически требовательных процессах CM.

Был сделан вывод о том, что понижение стерического объема лиганда NHC увеличивает эффективность образования стерически затрудненных дизамещенных олефинов.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2900; [2] Angew. Chem. Int. Ed., 2008, DOI: 10.1002/anie.200705347; [3] Org. Lett. 2008, 10, 429; [4] Рисунок из Tetrahed. Lett., 49, 14, 2232; [5] Org. Lett. 2008, 10, 441

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия