Новости химической науки > Органический дайджест 67

В сегодняшнем выпуске дайджеста: свободно радикальная полимеризация и контроль функционализации наночастиц; нековалентные супрамолекулярные дендримеры из фуллереновых строительных блоков; шаги к биоразлагаемому перфтороктилсульфонату; стереоселективный синтез гидроксилированных β-аминоциклогексанкарбоновых кислот и гидроксид лития в реакции Виттига.

Функционализация поверхности наноматериалов раскрывает широкие перспективы для синтеза материалов, ориентирования наноматериалов и созданию материалов нового поколения. Однако контролируемая функционализация до сих пор представляет собой непростую задачу.

Группа Грайнера (A. Greiner) из Университета Филиппса (Марбург, Германия) предлагают новый способ стехиометрической функционализации наночастиц, основанный на свободнорадикальной полимеризации производных стирола на поверхности наночастиц золота [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2710

Первоначально исследователи иммобилизовали винильные группы на поверхности наночастиц золота. Добавка функционализированного инициатора 4,4’-азобис(4-цианопентановой) кислоты [4,4’-azobis(4-cyanopentanoic acid) (ACPA)] приводит к полимеризации винильных фрагментов вокруг отдельных наночастиц, что позволяло иммобилизовывать функциональную группу инициатора на наночастице. Хотя свободнорадикальная полимеризация обычно представляет собой трудноконтролируемый процесс, авторы работы контролировали полимеризацию на поверхности двумя способами:

• Присутствие катионного тетра-n-октиламмонийбромида (TOABr) на этапе иммобилизации приводит к образоанию положительно заряженных частиц. Электростатическое отталкивание заряженных частиц препятствует агломерации в процессе полимеризации.

• Невысокая скорость полимеризации обеспечивается низкой скоростью распада инициатора.

Мартин (N. Martín) с соавторами из Университета Мадрида сообщаент о синтезе и самоорганизации производного [60]фуллерена, способного к образованию супрамолекулярного дендримера. Структурное звено дендримера (1) содержит две пары фрагментов 2-[9-(1,3-дитиол-2-илиден)антрацен-10(9H)-илидин]-1,3-дитола; эти фрагменты представляют собой искривленные ароматические электронодоноры, являющиеся лигандами для фуллерена. Наличие в структурном звене одного фуллерена и двух лигандов позволяет системе образовывать дендримерные структуры. [2]

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2410

Газофазная масс-спектрометрия позволила авторам подтвердить образование олигомерных дендримеров. Концентрирование повторяющегося структурного звена в растворе позволяет спектрально наблюдать полосы, соответствующие взаимодействию фуллерен-ароматический лиганд. Светорассеяние и атомная силовая микроскопия позволяет охарактеризовать агрегацию структурных звеньев в растворе. Сообщается об образовании небольших олигомеров и больших полимерных кластеров.

Перфтороктилсульфонат [perfluorooctane sulfonate (PFOS)] использовался как ингредиент многих продуктов, как бытового, так и промышленного применения, как, например, поверхностно-активные вещества и противопожарные пенообразующие составы. Около десятилетия назад некоторые компании прекратили производство этого устойчивого и накапливающегося в природе химиката, способы разрушения которого в природе практически неизвестны.

Рисунок из Environ. Sci. Technol., DOI: 10.1021/es702842q

Рейес Сьерра-Альварес (Reyes Sierra-Alvarez) с коллегами из Университета Аризоны (Тускон) впервые продемонстрировали, что витамин B-12 может катализировать частичное дефторирование PFOS [3].

Хотя может показаться, что использование витамина B-12 для таких целей может показаться удивительным, исследователи предполагают, что дефторированию способствуют ферменты-дегалогеназы, действие которых зависит от витамина B-12. Они предполагают, что микроорганизмы, способные к выработке B-12 смогут способствовать разрушению PFOS в окружающей среде.

При проведении лабораторных испытаний исследователи следили за поведением PFOS в присутствии витамина B-12 и восстанавливающего агента, наблюдая за выделяющимися фторидами с помощью ион-селективных электродов и динамической спектроскопии ¹⁹F ЯМР. PFOS промышленного производства представляет собой смесь линейного и разветвленных изомеров отношении 75:25. Результаты исследования показывают, что разветвленные изомеры PFOS разлагаются легче, чем линейный, однако механизм этого разложения еще не установлен.

Ференц Фюлёп (Ferenc Fülöp) с соавторами из Университета Жегеда (Венгрия) описывают простой синтетический подход к регио- и стереоселективному синтезу стереоизомеров гидроксилированных 2-аминоциклогексанкарбоновых кислот из 1,4-циклогексадиена за счет восстановительного раскрытия подходящих эпоксидов, получаемых из соответствующих бициклических β-лактамов [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, DOI: 10.1016/j.tet.2008.03.068

Возможности предложенного метода проиллюстрированы синтезом приведенных на рисунке гидроксилированных β-аминокислот в энантиомерно чистой форме.

Группа Бонадье (F. Bonadies) из Университета Рима предлагает мягкую и удобную методику образования олефинов по Виттигу, катализируемую гидроксидом лития и трифенилбензилфосфонийбромидом. Новый метод может быть использован для синтеза стильбенов и стиролов [5].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, DOI: 10.1016/j.tet.2008.02.091

Условия реакции позволяют использовать в качестве исходных веществ ароматические, гетероароматические, ненасыщенные и насыщенные альдегиды, получая продукты с хорошим выходом.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2710; [2] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2410; [3] Environ. Sci. Technol., DOI: 10.1021/es702842q; [4] Tetrahedron, 2008, doi:10.1016/j.tet.2008.03.068; [5] Tetrahedron, 2008, DOI: 10.1016/j.tet.2008.02.091

метки статьи: #нанотехнологии, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия