Карбин

[Droog_Andrey]

а цепочки ацетиленовые далеко естественно не растут, окончательно неустойчивы по-моему от С14

Вообще-то, если рассматривать достаточно длинную молекулу, то неустойчивым будет только её "хвост" атомов из двадцати. Т.е. разница в длинах соседних связей постепенно сходит на нет при удалении от "ацетиленового" конца.

В сопряжённых ацетиленах сопряжения нет

Есть, но оно невелико для коротких молекул.

З.Ы. "Гибридизация" существует как удобный инструмент для описания МО. Это, по сути, выбор удобного базиса для описания многоэлектронной волновой функции. Этот базис объективно точнее для многих соединений; в этом смысле гибридизация объективно существует. Но, собственно, никто не мешает рассматривать внешний слой атома неона как суперпозицию четырёх sp-гибридных орбиталей. В этом случае гибридизация притянута за уши, как и во многих других случаях.

Только давайте об это где-нибудь в другой теме...

[slavert]

Вообще-то, если рассматривать достаточно длинную молекулу, то неустойчивым будет только её "хвост" атомов из двадцати. Т.е. разница в длинах соседних связей постепенно сходит на нет при удалении от "ацетиленового" конца.

да но чета сколько не мучались, не сварилась она большая никак

Есть, но оно невелико для коротких молекул.

нет никакого, в позапрошлом году доказали уже

[SkydiVAR]

нет никакого, в позапрошлом году доказали уже

Ссылку - в студию! А лучше саму статью.

[Droog_Andrey]

нет никакого, в позапрошлом году доказали уже

Почему тогда длина связи C—C уменьшается в ряду этан, бутадиин, гексатриин?

Потом, квантовохимические расчёты дают следующие значения длины центральной связи C—C в линейных молекулах NC_nN:

n связь
2 1.38
6 1.34
10 1.33
18 1.32
34 1.31

[slavert]

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo049390o

[slavert]

http://www.chem.uga.edu/schleyer/news/cen_20041220.pdf

[Droog_Andrey]

Вообще-то, если рассматривать достаточно длинную молекулу, то неустойчивым будет только её "хвост" атомов из двадцати. Т.е. разница в длинах соседних связей постепенно сходит на нет при удалении от "ацетиленового" конца.

да но чета сколько не мучались, не сварилась она большая никак

И не сварится, если "варить" последовательно. Это ещё труднее, чем сварить графен из бензола-нафталина-антрацена. Тут надо как-то хитро, чтобы сразу по всей длине "схватилось"...

[Formalinum]

В сопряжённых ацетиленах сопряжения нет

Есть, но оно невелико для коротких молекул.

Между соседними связями -С≡С- сопряжения нет
Слабое сопряжение есть у тройной связи с двойной, но между двумя тройными нет.

Полиацетилен имеет жёсткое линейное строение. Любой механический изгиб тут же приведёт сильным напряжениям в его структуре. При некоторой длине усилия, в нём возникающие, приведут к диссоциации тройной связи до дикарбена, обладающего большей гибкостью и позволяющего цепи изогнуться - наступает первичный излом:

izlom.gif

А дальше лавина - "двухвалентные углероды" разбегаются от излома вдоль цепи, обеспечивая изгиб "карбинового стержня":

izgib120.gif

И чем длинее стержень, тем меньшее механическое воздействие нужно приложить к нему, чтобы достигнуть предельных напряжений и генерации карбеновых горячих атомов вдоль цепи.
Ну и всё - песец карбину. Учитывая тот факт, что линейные молекулы укладываются в параллельные пучки, а изгибы возникают поперёк всего пучка, то вполне очевидна "графитная смерть" карбина, при которой соседние цепи гасят свои карбены друг о друга в идеале с образованием предельно выгодной структуры - графита:

carbin.gif

В реальной жизни результатом будет, несомненно, какое-то г-но, получившееся случайной сшивкой соседних цепей:

result.gif

Типа, "недографит". И да, он должен проводить электрический ток и может быть полупроводником.
Вот его-то и называют "Карбином"

А все эти квантовохимические расчёты - "для изолированной молекулы в абсолютном покое". Впусти к ней фотон, так он её тут же развалит.

[Droog_Andrey]

А все эти квантовохимические расчёты - "для изолированной молекулы в абсолютном покое". Впусти к ней фотон, так он её тут же развалит.

Совершенно верно. Зазор НСМО-ВЗМО очень быстро падает при увеличении длины цепи.

Но сопряжение всё-тки есть

[Droog_Andrey]

Полиацетилен имеет жёсткое линейное строение. Любой механический изгиб тут же приведёт сильным напряжениям в его структуре. При некоторой длине усилия, в нём возникающие, приведут к диссоциации тройной связи до дикарбена, обладающего большей гибкостью и позволяющего цепи изогнуться - наступает первичный излом:

izlom.gif

А дальше лавина - "двухвалентные углероды" разбегаются от излома вдоль цепи, обеспечивая изгиб "карбинового стержня":

izgib120.gif

И чем длинее стержень, тем меньшее механическое воздействие нужно приложить к нему, чтобы достигнуть предельных напряжений и генерации карбеновых горячих атомов вдоль цепи.
Ну и всё - песец карбину.

Механизм этот весьма хорошо объясняет неустойчивость полииновых цепей порядка C10-C30. Однако при существенном возрастании числа атомов углерода получается уже поликумулен. Там, по-видимому, какие-то свои "фишки" должны быть...

[Formalinum]

Механизм этот весьма хорошо объясняет неустойчивость полииновых цепей порядка C10-C30. Однако при существенном возрастании числа атомов углерода получается уже поликумулен. Там, по-видимому, какие-то свои "фишки" должны быть...

Очень большие длины могут приводить к разрыву цепи по одинарной связи (которая может находиться у тройных связей и/или карбенов). Разрыв должен быть скорее всего ионным, так как вся цепь явно перегружена электронами. Образуются анион и катион, которые уже могут перегруппироваться по известным альтернативным путям до поликумулена. Затем перегруппировавшиеся катион и анион могут рекомбинировать.
А что у Вас за данные такие? Какова суть и условия синтеза?

[Droog_Andrey]

Очень большие длины могут приводить к разрыву цепи по одинарной связи (которая может находиться у тройных связей и/или карбенов). Разрыв должен быть скорее всего ионным, так как вся цепь явно перегружена электронами. Образуются анион и катион, которые уже могут перегруппироваться по известным альтернативным путям до поликумулена. Затем перегруппировавшиеся катион и анион могут рекомбинировать.
А что у Вас за данные такие? Какова суть и условия синтеза?

В очень больших цепях нет одинарных связей, см. выше. Данные - квантовохимические

Т.е. не то чтобы полиин претерпевает превращение в поликумулен. Нет. Полиин становится поликумуленом. Т.е. на концах цепи различия между длинами соседних связей существенные; чем дальше от концов, тем различия меньше; в серединке же все связи вообще одинаковые.

Кстати, если то, что приняли за карбин, это на самом деле недографит, то почему в продуктах окисления не нашли какую-нить меллитовую кислоту...?

[Formalinum]

В очень больших цепях нет одинарных связей. Данные - квантовохимические

Ну вот опять
Трудно судить о реальных соединениях, работая с приблизительной моделью, которая, по сути, рассчитывает неизвестно что - это либо аппроксимация, либо приближение, либо ещё что-то Но это неизвестно что не тождественно Природе и должно быть подчинено ей, но никак не наоборот

Так и хочется ответить, что в Природе очень больших цепей и не существует

Но здесь тоже можно поразмышлять
Имеем длинный прямой электропроводный стержень.
Этот стержень - резонатор для электромагнитных волн (антенна).
На концах его - пучности напряжения, в центре - пучность тока.
Пучности напряжения приводят к появлению заряда на концевых С-атомах (анионный и катионный концы).
Ацетиленовые структуры при таких условиях перегруппировываются в кумуленовые.
Кумуленовые - в диены, но это не наш случай.
Получается, что наиболее уязвимые фрагменты - концевые.

[Formalinum]

Кстати, если то, что приняли за карбин, это на самом деле недографит, то почему в продуктах окисления не нашли какую-нить меллитовую кислоту...?

Меллитовая кислота при озонировании даёт ту же щавелевую. Насколько мне известно, окисляли именно озоном
В принципе, создаётся впечатление, что это была дутая сенсация в стиле "советской химии, идущей впереди планеты всей" - что искали, то и нашли

[Droog_Andrey]

Этот стержень - резонатор для электромагнитных волн (антенна).

Там примерно такая же хрень и получается, только резонатор этот квантовый.

Ясное дело, что мы тут рассуждаем об объектах, существование которых под большим сомнением. Но квантовая химия даёт чёткий результат: если такие цепи существуют, то они будут стремиться к поликумуленовому строению.

То, что висит на концах, будет "задавать тон" ближайшим десяти-двадцати атомам. Так далеко - потому, что линейная цепь атомов углерода оказывается весьма лабильной по отношению к разности длин соседних связей при постоянной их сумме. Там этакая "гармошка" получается...

Трудно словами объяснить, в общем; орбитальки надо показывать

З.Ы. Меллитовая кислота по идее должна озонироваться медленнее, а потому присутствовать в продуктах... хотя если они жарили без оглядки, то конечно

[Droog_Andrey]

создаётся впечатление, что это была дутая сенсация в стиле "советской химии, идущей впереди планеты всей" - что искали, то и нашли

Так и у меня создаётся.

Но шокирует не это. А то, что такие древние сенсации до сих пор систематически попадают в учебники и даже в энциклопедии...

[Formalinum]

Т.е. не то чтобы полиин претерпевает превращение в поликумулен. Нет. Полиин становится поликумуленом. Т.е. на концах цепи различия между длинами соседних связей существенные; чем дальше от концов, тем различия меньше; в серединке же все связи вообще одинаковые.

Ещё одна механическая версия
Если прежде мы рассматривали поперечные деформации, то теперь рассмотрим продольные.
Молекула - жёсткий стержень. Вдоль стержня могут распространятся волны сжатия, причём на концах стержня будут пучности перемещения, а в центре - пучность давления.
Тогда случайное небольшое выпячивание цепи близко к центру приведёт к сильным деформациям этого выпячивания, при том, что оба длинных хвоста имеет большую инерцию и практически не изгибаются.
Тогда можно положить диссоциацию пары тройных связей до цис-диеновой структуры:

ax.gif

Тогда область вблизи центра инерции в результате этого "взбивания" быстро выровнится по длинам связей, в то время как околоконцевые участки, не испытывающие осевых давлений, этому будут подвержены в гораздо меньшей степени.

[Formalinum]

Но шокирует не это. А то, что такие древние сенсации до сих пор систематически попадают в учебники и даже в энциклопедии...

Так у нас все "новые" энциклопедии - стереотипные издания.
Учебникописательством сейчас не занимается только ленивый, при том тупо списывая тексты из нескольких других и не превнося в них ничего авторского.
Да и в своё время тема карбинов просто сошла на нет - к ней нет интереса и карбины попадают в современные издания по-инерции

[kbob]

В космосе нашли С8Н-, по вращательному спектру оказался полиацетиленом.
http://www.iop.org/EJ/abstract/1538-4357/664/1/L47

[Formalinum]

В космосе нашли С8Н-, по вращательному спектру оказался полиацетиленом.

С8-ацетилен вполне реально и здесь "в руках подержать"
Ну а космос - это почти те самые условия "изолированной молекулы в абсолютном покое", особенно в тёмных пылевых скоплениях.