Снова про комплекс железа с ЭДТА

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Чт июл 18, 2019 2:38 pm

antabu писал(а):
Чт июл 18, 2019 2:26 pm
Фторидные и полифосфатные комплексы железа III бесцветны или почти. А другие имеют самую разнообразную окраску.
Фторидные вроде не стойкие или не прав? Фосфатные вроде стойкие и тогда логично что они бесцветные если предполагать что цвет дает связь Fe-OH.
А какие еще окраски? Кроме синих цианоферратов ничего в голову не лезет, но там какое то мощное удавливание электронов на внутренние орбитали что из 4d5 образуется только 1 неспаренный электрон.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 5930
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение antabu » Чт июл 18, 2019 2:51 pm

lg константы устойчивости в растворе для четырёхкоординированного фторида около 16.
А на окрасках - аналитическая химия железа. Примеры: роданид, салицилат, сульфосалицилат, оксалат... Даже легко окисляющиеся тиосульфат и сульфит кратковременно окрашивают раствор, пока не восстановят железо до 2.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"

Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Чт июл 18, 2019 5:24 pm

antabu писал(а):
Чт июл 18, 2019 2:51 pm
lg константы устойчивости в растворе для четырёхкоординированного фторида около 16.
А на окрасках - аналитическая химия железа. Примеры: роданид, салицилат, сульфосалицилат, оксалат... Даже легко окисляющиеся тиосульфат и сульфит кратковременно окрашивают раствор, пока не восстановят железо до 2.
Хорошо, роданид окраска интенсивная но оранжевокрасная, оксалат дигидрат желтый, тиосульфат фиолетовый, салицилат не нашел, но тиосульфат железа 2+ уже зеленый. Так почему цитрат аммония железа 3+ имеющий классический красно-желтый цвет (аля роданид) при небольшом избытке цитрата образует уже зеленый цитрат аммония железа 3+? Не оттого ли что не имеет воды в своей КС?

PS Нашел салицилаты, в зависимости от pH имеют цвет от желтого через красный к фиолетовому

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Гесс » Чт июл 18, 2019 7:13 pm

Рутений писал(а):
Чт июл 18, 2019 2:33 pm
1) логично что скорее всего проблема стерическая, однако мы знаем множество хелатов других менее и более тяжелых чем железо в которых данная проблема не проявляется и они имеют КЧ=6, поэтому и непонятно с чем это связано, зачем разрушать устойчивый 6-координационный комплекс вводя молекулу воды? Предположить высокое сродство железа к воде никак нельзя, поэтому вопрос не ясен. Есть идеи?
Почему вы взяли что он "устойчивый". Да, он реализуется для множества других соединений но это так себе аргумент. Частично вопрос раскрыт в http://thesesups.ups-tlse.fr/142/1/Szil ... _Agota.pdf но вообще обьяснение этой гептакоординированности на мой взгляд будет очень обьемно, теоретизировано и бессодержательно, так что имеет большой смысл со старта свести его к "потому что это энергетически выгодно".
Рутений писал(а):
Чт июл 18, 2019 2:33 pm
Предположить высокое сродство железа к воде никак нельзя
Эт почему? Гексаакважелезо вполне себе традиционно, а уж с меньшим количеством воды и подавно.

Если вас тревожит вообще гептакоординация - посмотрите на комплексы тербия, она там цветет и пахнет. Предельно упрощенно и некорректно - ион железа достаточно велик, карбоксильные группы EDTA не дотягиваются чтобы обеспечить идеальную октаэдрическую координацию, а так как координация воды имеет достаточно хороший энергетический эффект - все реализуется. Надо заметить что гептакоординация железа имеет место и с CDTA (1,2-cyclohexanediamine-n,n,n',n'-tetraacetic acid), что более чем логично, и с DTPA (Диэтилентриаминпентоуксусная кислота, Pentetic acid), что требует уже некоторой фантазии. Nitrilotriacetic acid например технически неспособна обеспечить более чем тетракоординацию, поэтому железо принимает 2 молекулы воды (оставаясь в кислой среде не гексакоординированным а скорее "извращеннотетракоординированным" (и переходя во чтото похожее на гексакоординацию за Ph=5.5)), и все ок.

Мне неясен общий посыл/вопрос. Ну да, железо гептакоординировано, это связано исключительно с лигандом, он не уникален, это ни на что не влияет.

Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Пт июл 19, 2019 11:26 am

Гесс писал(а):
Чт июл 18, 2019 7:13 pm
Почему вы взяли что он "устойчивый". Да, он реализуется для множества других соединений но это так себе аргумент.
дак везде пишут что октаэдр очень выгоден энергетически и где размеры и орбитали позволяют всегда реализуется.

Гесс писал(а):
Чт июл 18, 2019 7:13 pm
Эт почему? Гексаакважелезо вполне себе традиционно, а уж с меньшим количеством воды и подавно.
Ну если посмотреть силу связи железа с лигандами то вода в серединке где то, т.е. куда слабее многих хороших комплексонов. Нет конечно в разбавленном растворе с pH=0 и слабым лигандом типа хлората почти все железо гексааква, но это весьма специфические условия. С меньшим согласен, конечно традиционно в водных растворах. Это логично хотя бы из того что растворителя в любом случае подавляюще больше чем другого лиганда.
Гесс писал(а):
Чт июл 18, 2019 7:13 pm
Если вас тревожит вообще гептакоординация. Предельно упрощенно и некорректно - ион железа достаточно велик, карбоксильные группы EDTA не дотягиваются чтобы обеспечить идеальную октаэдрическую координацию...
Nitrilotriacetic acid например технически неспособна обеспечить более чем тетракоординацию, поэтому железо принимает 2 молекулы воды (оставаясь в кислой среде не гексакоординированным а скорее "извращеннотетракоординированным"
Нет именно гептакоординация меня не тревожит, если реализуются условия что ЭДТА за счет размеров не может охватить Fe, но пишут что медь то она охватывает, а размеры ионов Fe3+ 63 пм, а Cu2+ 77 пм, вот это вызывает удивление. Меня больше волнует вопрос если бы FeЭДТА не имел воды в КС он был бы желтым или бесцветным? Имеет ли цвет связь Fe-О(О)С- или нет и какую? Для сравнения приведу пример есть нейтральный цитрат железа-аммония традиционно цвета хлорного железа (от желтого до красного) и кислый цитрат зеленого цвета.

А насчет нитроуксусной что мешает железу добрать воды в свою КС до 6? Экранируют лиганды кислоты?

Мне вот еще что не очень понятно, а группа -СО2 она может давать только 1 координацию за счет О(-)/О: или две за счет и О(-) и О: ? Пишут что например в растворе цитрата железа связь идет с 2 -СО2(-) группами и одной -ОН группой, а также с молекулой воды, т.е. формально КЧ=4, т.е. что то мешает как в случае с нитроуксусной? Или 2 СО2(-) группы дополнительно создают 2 КЧ и оно как бы становится 6?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Гесс » Пт июл 19, 2019 12:09 pm

Ну вон например https://www.cup.lmu.de/ac/kluefers/home ... 7-edta.pdf - NO вышибает из [Fe(edta)(H2O)] (заряд не даю) не только воду но и карбоксильную группу, и дает гексакоординацию.

Карбоксилат может давать самую разнообразную координацию с переходными металлами:
CO2coordination.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Гесс » Пт июл 19, 2019 12:24 pm

Рутений писал(а):
Пт июл 19, 2019 11:26 am
А насчет нитроуксусной что мешает железу добрать воды в свою КС до 6? Экранируют лиганды кислоты?
Это вы про что? Нитроуксусную мы выше вроде не вспоминали.
Я выше упоминал нитрилотриуксусную - "трилон А", так ее комплекс железа и добирает воду до 6, но октаэдрическим от этого не становится, как минимум покуда одна вода не превращается в гидроксил.

Вон еще по гептакоординации железа, из 10.1039/B927032A
Literature survey of heptacoordinated iron compounds
We have performed an exhaustive search in the CSD41 of iron coordination complexes exhibiting heptacoordination of the metal.
This work has revealed that only 0.7% of all iron compounds found in the CSD (a total of 15 960 compounds with Fe–O and/or Fe–N bonds and/or bonds to cyanide ligands)8 exhibit the coordination number seven. [...]
Mononuclear complexes.
A total of 86 structures exhibiting heptacoordination of iron are mononuclear. Of these, 33 contain the metal in the oxidation state +2 and 53 correspond to iron(III) complexes. In terms of coordination geometry, the pentagonal bipyramid clearly dominates, with 73 examples, whereas the capped trigonal prism (8 examples) and the capped octahedron (5 cases, all among Fe(II)complexes) are far less common. Inspection of these structures reveals that the unusual coordination number seven has been attained either through the use of EDTA derivatives or by means of macrocyclic ligands with five donor atoms.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 5930
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение antabu » Пт июл 19, 2019 1:38 pm

Гидрат нитрата железа III в кристаллах слабо окрашен, да и в крепком растворе, вроде, тоже. А вот крепкий раствор сульфата коричневый, почти как хлорид.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"

Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Пт июл 19, 2019 2:48 pm

Гесс писал(а):
Пт июл 19, 2019 12:09 pm

Карбоксилат может давать самую разнообразную координацию с переходными металлами:CO2coordination.jpg
Спасибо похоже все встает на свои места. Почитал вашу первую подборку статей. Информации много, и что подчерпнул что ЭДТА с железом в зависимости от pH образует красные димеры, т.е. точно также как и железо с водой образует димеры красного цвета при гидролизе состава Fe2(OH)x. Т.е. моя версия что ЭДТА соли железа обязаны своим цветом именно воде в своей КС имеет право на существование. Согласны?

Очень полезная картинка, т.е. несмотря на размазанность заряда между двумя О в -СО2(-) он может быть бидентантным, тогда становится понятным и "тетракоординированность" и цитрата железа. Если добавляем по 2 связи от О она становится шестикоординированной, правильно рассуждаю?

И еще можно вопрос, я правильно понимаю что все комплексы и хелаты железа 2+ имеющие в своей КС воду обречены на воздухе быстро окисляться за счет реакции H2O-Fe(II)Lig = HO-Fe(III)Lig без перестройки внутренней структуры?

Тогда встает последний вопрос если кислый цитрат железа (3) аммония имеет зеленый цвет, можно ли предположить что по аналогии с ЭДТА в растворе образуется Fe(Cit)2 (влияние аммиака мы исключаем т.к. он в виде NH4+) то цвет образуется за счет сложения зеленого/синего цвета дицитрата и желтого цвета цитрата? Т.е. что цвет чистого дицитрата возможно синий по аналогии с таннатами железа?
Последний раз редактировалось Рутений Пт июл 19, 2019 2:54 pm, всего редактировалось 1 раз.

Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Пт июл 19, 2019 2:52 pm

antabu писал(а):
Пт июл 19, 2019 1:38 pm
Гидрат нитрата железа III в кристаллах слабо окрашен, да и в крепком растворе, вроде, тоже. А вот крепкий раствор сульфата коричневый, почти как хлорид.
Т.е. можно предположить что ион NO3- имеет к железу большее сродство чем вода за счет чего окрас из желтого переходит в бесцветный? Как фосфаты?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Гесс » Пт июл 19, 2019 4:43 pm

Рутений писал(а):
Пт июл 19, 2019 2:48 pm
Т.е. моя версия что ЭДТА соли железа обязаны своим цветом именно воде в своей КС имеет право на существование. Согласны?
Понятия не имею, цвет меня никогда не интересовал.
Рутений писал(а):
Пт июл 19, 2019 2:48 pm
Очень полезная картинка, т.е. несмотря на размазанность заряда между двумя О в -СО2(-) он может быть бидентантным, тогда становится понятным и "тетракоординированность" и цитрата железа. Если добавляем по 2 связи от О она становится шестикоординированной, правильно рассуждаю?
В цитрате железо гексакоординированно за счет нескольких молекул лимонной кислоты. Если за счет двух - то суммарный заряд -3 и должен компенсироваться чем то внешним (аммонием или натрием если в составе солей). Если же больше, то можно получить плохорастворимые полимеры непосредственно цитрата железа, типа http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S2052519213023713
Рутений писал(а):
Пт июл 19, 2019 2:48 pm
И еще можно вопрос, я правильно понимаю что все комплексы и хелаты железа 2+ имеющие в своей КС воду обречены на воздухе быстро окисляться за счет реакции H2O-Fe(II)Lig = HO-Fe(III)Lig без перестройки внутренней структуры?
Нет, я не думаю что обречены, более того такое превращение будет приводить к закислению растовра то есть повышение pH будет как минимум сдеоживать этот процесс.

см также https://www.pnas.org/content/109/42/16829

Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Пт июл 19, 2019 5:52 pm

Гесс писал(а):
Пт июл 19, 2019 4:43 pm
В цитрате железо гексакоординированно за счет нескольких молекул лимонной кислоты. Если за счет двух - то суммарный заряд -3 и должен компенсироваться чем то внешним (аммонием или натрием если в составе солей). Если же больше, то можно получить плохорастворимые полимеры непосредственно цитрата железа, типа http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S2052519213023713

Нет, я не думаю что обречены, более того такое превращение будет приводить к закислению растовра то есть повышение pH будет как минимум сдеоживать этот процесс.
Не похоже что оно гексакоординировано лимонкой в воде это нужен тройной избыток кислоты иметь а формула то 1:1. И в твердом виде он захватывает 3 молекулы воды. Вот здесь нашел какое строение цитрат в воде имеет https://aem.asm.org/content/aem/59/1/109.full.pdf рисуют тетракоординированный 2 группы СО2, одна (С)ОН и одна Н2О а концентрированный раствор из желтого дает красную окраску что видимо связано с димерами как и в случае ЭДТА. Насчет цвета как раз очень важный признак протекания реакции так смешение NaCl и CUSO4 сразу меняет цвет раствора на зеленый. То же самое и в цитрате аммония железа если нейтральный цитрат в растворе желтый в сухом виде красный, а вот кислый цитрат железа аммония зеленый, явно другая структура что в растворе что в твердом виде.

Повышение pH насколько помню происходит и при смешении ЭДТА и купороса за счет образования серной кислоты. Пишут что окисление очень быстрое на воздухе хелатов, часы.


Рутений
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Ср июл 17, 2019 3:16 pm

Re: Снова про комплекс железа с ЭДТА

Сообщение Рутений » Пн июл 22, 2019 11:28 am

Гесс писал(а):
Пт июл 19, 2019 9:58 pm
https://www.researchgate.net/publicatio ... s_solution
Спасибо, да все куда сложнее оказалось, целый бульон комплексов, и похоже мое предположение не оправдалось. При pH 5 (слабокислый зеленый цитрат) основной комплекс [Fe2(Cit)2] и меньшая часть [Fe3(Cit)3], оба они координированы водой 1 или 2 молекулы на 1 железо. Не координированный водой только Fe(HCit)2 но он в гораздо более кислых растворах под pH=3. Напротив второй не координированный водой Fe(Cit)2 лежит в слабощелочной области что соответствует красному цитрату. Что уж совсем непонятно. В общем причины смены цвета двух цитратов мне не понятны красный: кислота 65%, железо 17% аммиак 9%, а у зеленого кислота 75%, железо 15% аммиак 7,5% вроде ничего такого кроме небольшого увеличения кислоты не происходит. По графикам в статьях ничего не меняется для соотношения Fe/Cit от 1:1 до 1:10.

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей