Нитрат меди из нитрата аммония... :)

[pH<7]

Блин... интерьер-то!.. интерьер!..

[slavert]

да просто медь медленно в этом растворе корродирует - если она корродирует на воздухе, почему бы ей это не делать в более агрессивной среде?

[Steiner]

Добавлю, что знаю. Что не знаю, может кто дополнит. Дело было очень давно, ещё до моей учебы в ун-те. Из простого интереса плавил селитру (аммиачную, разумеется) и кидал туда медь. Реакцию не нашел нигде в справочниках. Реагирует медь с расплавом очень бурно, с сильным саморазогреванием, образуя плав интенсивно-синего цвета (аммиакаты, комплексы), с выделением аммиака и немного окиси азота. Причем если это делать аккуратно, то в итоге получается твердое вещество синего цвета, гидролизующееся водой сразу, с выпадением гиратов окиси меди 2. То есть, нитратом там не пахнет вообще. Это вещество при нагревании разлагается без вспышки и хлопка, но мгновенно (этакий взрыв почти без звука, как горение пироксилина в виде ваты) и без окиси азота. Та же беда случается если упустить реакцию при растворении меди - происходит эякуляция из прибора. Просто нитрата там и не могло бы образовываться, т.к. безводный нитрат - вещь своеобразная и делается из карбоната меди (по максимому обезвоженного) или некалёной окиси меди и четырехокиси азота. Этот нитрат почти бесцветный. Гидрат нитрата меди зелёный (те синие кристаллы, что показаны на фотке, под названием нитрат меди, на самом деле есть медный купорос, ибо и кристаллизуется он по-иному).
Вот, собственно, и интересует химизм данной реакции, если он где-то описан теперь и кто-то с ним знаком.

[Vetal]

Дело было очень давно, ещё до моей учебы в ун-те. Из простого интереса плавил селитру (аммиачную, разумеется) и кидал туда медь. Реакцию не нашел нигде в справочниках. Реагирует медь с расплавом очень бурно, с сильным саморазогреванием, образуя плав интенсивно-синего цвета (аммиакаты, комплексы), с выделением аммиака и немного окиси азота.

"Металлическая медь растворяетса в HNO3, конц. H2SO4 при нагревании, а также в водных р-рах цианидов щелочных металлов, в аммиаке или в р-рах (!) и расплавах солей аммония и в р-рах солей железа III" (Р. Рипан, И. Читяну Неорганическая Химия, т.2).
C NH4NO3 приведина р-ция Cu+NH4NO3->Cu(NO3)2+2NH3+H2
В принциае если температура очень высокая может пройти р-ция 3Cu+NH3->Cu3N+1.5H2, а нитрид как раз-таки гидролизуетса...

[Steiner]

(Р. Рипан, И. Читяну Неорганическая Химия, т.2).
C NH4NO3 приведина р-ция Cu+NH4NO3->Cu(NO3)2+2NH3+H2
В принциае если температура очень высокая может пройти р-ция 3Cu+NH3->Cu3N+1.5H2, а нитрид как раз-таки гидролизуетса...

Выходит, что сей учебник откровенно пейдждит. Нитрата меди там нет. Это железно. Продукт нацело гидролизуется водой до гидроокиси меди, и т.о., там нет ни аммиака (комплексов), ни нитрата меди, т.к. меди в растворе не остается вообще.

[Formalinum]

Выходит, что сей учебник откровенно пейдждит. Нитрата меди там нет. Это железно. Продукт нацело гидролизуется водой до гидроокиси меди, и т.о., там нет ни аммиака (комплексов), ни нитрата меди, т.к. меди в растворе не остается вообще.

Варианты:
1. Нитрит меди(II). (!?)
2. Соль меди(I) - нитрит или нитрат. (???)
3. Медная соль нитрамина NH2-NO2: CuN2O2, либо Cu(HN2O2)2 (!)

[chemister]

Юным исследователям: если кто-то возьмется за исследование реакции - будте очень осторожны! Одним из исследователей в продукте сплавления нитрата аммония со смесью медной и алюминиевой пыли было заподозрено наличие азидов. Продукт был залит кислотой и отогнан. После отгонки полученная жидкость самосдетонировала. Анализ на азиды экспериментатор поставить не успел.

[Steiner]

Юным исследователям: если кто-то возьмется за исследование реакции - будте очень осторожны! Одним из исследователей в продукте сплавления нитрата аммония со смесью медной и алюминиевой пыли было заподозрено наличие азидов. Продукт был залит кислотой и отогнан. После отгонки полученная жидкость самосдетонировала. Анализ на азиды экспериментатор поставить не успел.

Вот это очень вероятно, потому как уже говорил о том, что

Это вещество при нагревании разлагается без вспышки и хлопка, но мгновенно (этакий взрыв почти без звука, как горение пироксилина в виде ваты) и без окиси азота. Та же беда случается если упустить реакцию при растворении меди - происходит эякуляция из прибора.

Только тонкость в том, что азид меди нерастворим в воде совсем, а в данном случае налицо мгновенный гидролиз, т.к. вещество меняет цвет при соприкосновении с водой и во влажном воздухе. Но это уже могут быть какие-то тонкости более субъективного характера (типа вымывания остатка нитрата аммония). Так что может быть и азид. По крайней мере я в это более склонен верить, нежели во все остальные варианты, что приводили раньше, которые совершенно недопустимы в данном случае.

[Formalinum]

Юным исследователям: если кто-то возьмется за исследование реакции - будте очень осторожны! Одним из исследователей в продукте сплавления нитрата аммония со смесью медной и алюминиевой пыли было заподозрено наличие азидов. Продукт был залит кислотой и отогнан. После отгонки полученная жидкость самосдетонировала. Анализ на азиды экспериментатор поставить не успел.

Вот это очень вероятно, потому как уже говорил о том, что

Это вещество при нагревании разлагается без вспышки и хлопка, но мгновенно (этакий взрыв почти без звука, как горение пироксилина в виде ваты) и без окиси азота. Та же беда случается если упустить реакцию при растворении меди - происходит эякуляция из прибора.

Только тонкость в том, что азид меди нерастворим в воде совсем, а в данном случае налицо мгновенный гидролиз, т.к. вещество меняет цвет при соприкосновении с водой и во влажном воздухе. Но это уже могут быть какие-то тонкости более субъективного характера (типа вымывания остатка нитрата аммония). Так что может быть и азид. По крайней мере я в это более склонен верить, нежели во все остальные варианты, что приводили раньше, которые совершенно недопустимы в данном случае.

Про алюминиевую пудру Вы умолчали ранее...

[Archeolog]

Есть нексколько конструктивных(на мой взгляд) предложений.
1) Попытаться растворить медь в растворе хлорида или сульфата аммония.
2) Попытаться растворить медь в растворе нитрата аммония без доступа воздуха.
3) Посмотреть как меняется рН раствора во времени.
Р.S. Это не законченные идеи, так наброски

[slavert]

азид меди черный, а не синий, и если у вас его хотя бы 200 мг сдетонировало вам бы мало не показалось - без звука это не про азиды

[slavert]

как обычно SciFinder дает ответ

Bibliographic Information

Action of ammonium nitrate and of aqueous ammonia on copper. Properties of cupric-tetrammine nitrite and nitrate. Bassett, Henry; Durrant, R. G. Journal of the Chemical Society, Abstracts (1922), 121 2630-40. CODEN: JCSAAZ ISSN: 0590-9791. Journal language unavailable. CAN 17:6722 AN 1923:6722 CAPLUS

Abstract

The corrosion of Cu and Cu alloys by NH4NO3 in ammunition results in the formation Cu(NH3)4(NO3)2, Cu(NO3).3Cu(OH)2 and small amts. of nitrite. Dry Cu(NH3)4(NO3)2 melts at about 210°, bubbles rapidly for a while and then explodes vigorously at about 212° leaving a residue of black CuO. At 120° in a vacuum the tendency of the dry tetrammine to lose NH3 is negligible. In moist air at the ordinary temp. the salt is slowly hydrolyzed with formation of Cu(NO3)2.3Cu(OH)2. When Cu was left in 2N and 8N NH4OH solns. in the absence of nitrate, but exposed to the air, considerable quantities of nitrite were formed. For each mol. of N2O3, 25 and 23.9 mols of CuO were formed. When corrosion is rapid, about half the Cu in soln. is in the form of Cu(NH3)4(NO2)2 and half as Cu(NH3)2CO3. Cu(NH3)4(NO2)2 was prepd. by 5 different methods and the above formula (rather than Cu(NO2)22NH3.2H2O proposed by Peligot) confirmed by analysis. Cu(NH3)4(NO2)2 is exceedingly sol. in H2O. When pure it may be heated rapidly or slowly without any explosion; but specimens contg. nitrate axe apt to explode towards the end of the heating process. It loses more than 15% of the NH3 at temps. below 100°. Cu(NH3)2(NO2)2 was obtained as a purple powder by heating finely powdered blue tetrammine nitrite for 24 hrs. at 97° in a tube provided with a loose glass stopper. Cu(NO2)23Cu(OH)2 is prepd. by adding alc. to an aq. soln. contg. equiv. amts. of CuSO4 and KNO2. After filtering from the heavy ppt., the dark green lac soln. is evapd. in the water bath and the basic nitrite seps. as a bluish cryst. deposit. When compared by the falling-wt. method of Robertson, the following figures give sensitiveness to shock on the basis of picric acid as 100: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 quite insensitive; Cu(NO2)2.3Cu(OH)2 nearly so; Cu(NH3)4(NO3)2, 89; Cu(NH3)4(NO2)2, 89; 11% Cu(NH3)4(NO3)2 and 89% Cu(NH3)4(NO2)2, 55; Cu(NH3)2CO3 120.
The greater sensitiveness of the mixed tetrammine nitrate and nitrite is possibly connected with the higher O content of the former in conjunction with the readier loss of NH3 by the latter.

Статью закачал в обменник

[SIG]

Медь медленно растворяется в концентрированных растворах солей аммония в присутствии кислорода воздуха. Часто реакция носит автокаталитический характер по схеме: Cu (0) ->[Cu(NH3)4]2+ ->[Cu(NH3)2]1+ ->[Cu(NH3)4]2+ и т.д. Окислителем служит кислород, восстановителем - металлическая медь.

[Steiner]

Formalinum
----------------------------
Про алюминий я вообще ничего не говорил, это не мои слова. Я делал с чистой медью.

slavert
----------------------------
Я тоже думаю, что азид меди черный. Но не соглашусь, что он должен взрываться подобно азиду свинца. Медные вещи вообще хуже взрываются. Вспомни ацетиленид, фульминат и пикрат меди: они намного хуже взрываются, причем часто именно без хлопка, чем аналоги других тяж. металлов. Это факт - в детстве проверял.

На счет статьи - там говорится о реакции с растворами. В расплаве аммиакатов нет и быть не может - они образуются на начальном этапе, в огромном избытке нитрата аммония. Аммиакаты растворимы в воде и гидролизуются не нацело. Причем они фиолетового цвета.
А в данном случае вещество синего цвета, а при гидролизе образуется голубой осадок, а р-р бесцветный.

Archeolog
--------------------------------
Замечательные идеи, но я говорил только о расплаве. Растворы меня не интересовали совсем, т.к. там я не вижу чего-то странного.

[Vetal]

Возможно все-таки в расплаве образуетса нитрат, который при такой температуре не очень стабилен и распадаетса на оксид меди (оксид азота и кислород). А далее аммиак может реагировать с оксидом меди с образованием чего-то типа Cu3N2 или CuNH (если такое вооще существует). В принципе и сам нитрат аммония не очень стабилен, он при распаде дает N2O, который может быть может участвовать в р-ции типа NH3+N2O->HN3+H2О... Но это так, мысли вслух....
И еще, никто ничего не слышал о соединениях меди3+?

[Steiner]

Возможно все-таки в расплаве образуетса нитрат, который при такой температуре не очень стабилен и распадаетса на оксид меди (оксид азота и кислород). А далее аммиак может реагировать с оксидом меди с образованием чего-то типа Cu3N2 или CuNH (если такое вооще существует). В принципе и сам нитрат аммония не очень стабилен, он при распаде дает N2O, который может быть может участвовать в р-ции типа NH3+N2O->HN3+H2О... Но это так, мысли вслух....
И еще, никто ничего не слышал о соединениях меди3+?

О соединениях меди 3 слышал. Делал самолично оксид. Но это сюда никак не к месту.
Тех процессов, которые ты предположил там не происходит. Это точно.

[SIG]

По-поводу азида меди(II) "...черно-коричневый порошок, довольно устойчивый во влажном состоянии.Взрывоопасен, температура взрыва 215С Детонационная способность в 6 раз выше, чем у азида свинца и в 450 раз выше, чем у фульмината ртути" Брауэр, 1985, т.4, стр 1076. Думаю, здесь все вопросы сняты

Нитрид меди (1) -темно-зеленое вещество, устойчивое на воздухе до 400 С, при более высокой температуре окисляющееся с сильным разогреванием. Получают его обработкой CuX2 избытком газообразного аммака при высокой температуре. (там же)Возможно, оно и образуется при взаимодействии расплава нитрата аммония с медью.

[Formalinum]

Formalinum
----------------------------
Про алюминий я вообще ничего не говорил, это не мои слова. Я делал с чистой медью.

А вот как раз там, где про азид говорилось, алюминий был упомянут:

Юным исследователям: если кто-то возьмется за исследование реакции - будте очень осторожны! Одним из исследователей в продукте сплавления нитрата аммония со смесью медной и алюминиевой пыли было заподозрено наличие азидов. Продукт был залит кислотой и отогнан. После отгонки полученная жидкость самосдетонировала. Анализ на азиды экспериментатор поставить не успел.

[slavert]

Я тоже думаю, что азид меди черный. Но не соглашусь, что он должен взрываться подобно азиду свинца. Медные вещи вообще хуже взрываются. Вспомни ацетиленид, фульминат и пикрат меди: они намного хуже взрываются, причем часто именно без хлопка, чем аналоги других тяж. металлов. Это факт - в детстве проверял.

На счет статьи - там говорится о реакции с растворами. В расплаве аммиакатов нет и быть не может - они образуются на начальном этапе, в огромном избытке нитрата аммония. Аммиакаты растворимы в воде и гидролизуются не нацело. Причем они фиолетового цвета.
А в данном случае вещество синего цвета, а при гидролизе образуется голубой осадок, а р-р бесцветный.

А я ЗНАЮ что он черный, мало того я его самолично делал в свое время. Взрывается он очень нехило - думаю 150 мг достаточно чтобы оторвало палец. От азида свинца отличается тем что малочуствителен к фрикции и удару - зато от нагревания детонирует на ура. Пикраты я то же в свое время делал и наиболее взрывчатый из них это пикрат аммония а вовсе не свинца. Еще раз призываю прочитать статью, а не гадать, там есть ответы на ВСЕ вопросы этого трейда - так темно синее вещество которое взрывается это тетрааммин нитрат меди (II). И про реакцию меди с водным раствором аммиака там написано - получается смесь аммиакатов нитрита и карбоната меди.
Насчет того что изучали раствор нитрата аммония а не расплав - посколько нитрат аммония вещество крайне гигроскопичное я думаю он твердый содержит прочентов 5-7 воды - и его расплав скорее следует считать очень концентрированным раствором. Еще кстати известно что соли меди катализируют взрывное разложение нитрата аммония

[slavert]

Bibliographic Information

Thermal analysis using X-ray diffractometry for the investigation of the solid state reaction of ammonium nitrate and copper oxide. Mathew, Suresh; Eisenreich, Norbert; Engel, Walter. D-76327 Pfinztal-Berghausen, Germany. Thermochimica Acta (1995), 269/270 475-89. CODEN: THACAS ISSN: 0040-6031. Journal written in English. CAN 124:128080 AN 1996:62785 CAPLUS

Abstract

The crystallog. and kinetic aspects of the solid state reaction of ammonium nitrate and copper oxide were studied by in situ time- and temp.-resolved x-ray diffractometry. The reaction proceeds through an intermediate stage in the form of a solid soln. of diamminecopper(II) complex in the ammonium nitrate lattice, subsequently resulting in the formation of diamminecopper(II) dinitrate. The kinetic profiles of the reaction were fitted by a nucleation and growth model. The rate of the reaction was found to increase as the dopant concn. decreased. The reaction takes place with an expansion of the tetragonal lattice of the ammonium nitrate along the base, resulting in a plausible pseudo tetragonal-like structure.