ур-ние Нернста для стеклянного электрода

[amandra]

здравствуйте
pH-метр, основной электрод - стеклянный, электрод сравнения - хлорсеребряный
какое уравнение нернста для стеклянного электрода?
как датчик мериит pH в щелочной среде?

[Hedgehog]

1) уравнение Нернста для сткл.электрода E = const +0,059*lg(aH⁺);
2) поведение стеклянного электрода в щелочной среде зависит от марки стекла. Наиболее ходовые электроды, как правило, при pH>10 меряют с значительной погрешностью

[amandra]

если предположить, что в датчик пошла еще до конца прореагировавшая жидкость, какое тогда будет поведение датчика?

[Hedgehog]

если предположить, что в датчик пошла еще до конца прореагировавшая жидкость, какое тогда будет поведение датчика?

Не вполне уловил суть вопроса. Надо полагать, датчик - это pH-метрическая ячейка? Вы, видимо, собираетесь следить за ходом реакции при помощи pH-метра?

[amandra]

если предположить, что в датчик пошла еще до конца прореагировавшая жидкость, какое тогда будет поведение датчика?

Не вполне уловил суть вопроса. Надо полагать, датчик - это pH-метрическая ячейка? Вы, видимо, собираетесь следить за ходом реакции при помощи pH-метра?

почти...
надо построить мат модель процесса нейтрализации, в форуме я об этом я уже писал
если исходить из условия окончания реакции до того как жидкость дойдет до pH-метра, то у меня расходятся результаты моделирования с активным экспериментом, вот и пришла мысль, а если не закончилась...

бак 200 кубов...у него есть труба рециркуляции, исходная жидкость кислая (pH=2-3), для нейтрализации до pH-метра добавляют известковую воду
эксперимент состоял и последовательного открытия задвижки на подачу извести...
при первом pH быстро наростал при открытии и быстро падал при закрытии
при втором и третьем наклон роста стал меньше и время выхода на 8,5 было больше, чем в первый раз
тоже самое в третьем случае
при открытии клапана подачи извести идет насыщение известью потока рециркуляции, при закрытии - происходит перемешивание рециркулирующего потока, а той части бака, что рециркулирующий поток затрагивает плохо...
перемешивание внутри бака происходит только за счет движени жидкости...диаметр трубы рециркуляции 100 мм

[Hedgehog]

Перемешивание (или его отсутствие) может влиять. Ну а если известь в виде суспензии - растворяться она будет не мгновенно.

[amandra]

Перемешивание (или его отсутствие) может влиять.

влияет

Ну а если известь в виде суспензии - растворяться она будет не мгновенно.

известковая вода

может ли меняться в процессе константа скорости хим раекции?
или она точно не зависит от начальных условий?

[Hedgehog]

может ли меняться в процессе константа скорости хим раекции?
или она точно не зависит от начальных условий?

Константа, разумеется, меняться не будет (при постоянной температуре). Если процесс гетерогенный, то будет меняться площадь поверхности, а соответственно и скорость. Не знаю, нужны ли тут эти теоретические изыски..

[amandra]

Если процесс гетерогенный, то будет меняться площадь поверхности, а соответственно и скорость.

да в том то и дело, что скорость протекания реакции меняется, но при расчете pH этого не видно, так как изменение скорости одинаково что для кислоты, что для щелочи (при расчете pH берется разность концентраций и вперед...)

на графике приведен активный эксперимент...
последовательно открывалась и закрывалась задвижка подачи извести....
на верхнем графике указано положение задвижки
на нижнем реакция на подачу извести
синяя линия - первое открытие
розовая - второе
красная - третье
вот как объяснить, что по разному реагирует pH на подачу извести при разных начальных условиях...
вот и думается, что может меняется константа скорости или еще что-то...только что?

[Hedgehog]

ИМХО тут дело в перемешивании.

[amandra]

ИМХО тут дело в перемешивании.

это понятно, кинетку процесса можно описать дифф уравнениями от концентрации кислоты и щелочи, но перейти к pH как-то надо...тут нашел материал, но есть непонятные моменты
1) если стеклянный электрод измеряет активность ионов водорода, то как протекает механизм измерения для щелочной среды?
2) в основу руботы pH-метра положено уравнение Нернста: E=E0+klg(fc), где с-концентрация, f-коэффициент активности. для определения коэффициента активности используются разные выражения, одно из них уравнение Дэвиса -lg(fi)=A*zi2*(I0.5(1+I0.5)+0.3*I), где A-зависит от температуры и диэлектрической проницаемости, I=0.5СУММА(сi*zi2), где ci и zi - соответственно молярная концентрация и заряд i-ого сорта ионов,а суммирование проводится по ионам всем сортов, присутствующим в растворе. тут возникает ряд вопросов:
как оценить параметр A?
что имеется в виду под "все сорты ионов"?

[/\/\/]

I - это ионная сила раствора.
Она действительно равна полусумме произведений концентраций всех видов ионов на квадрат их заряда.

Чтобы определить все виды ионов в растворе, нужно рассмотреть все происходящие в системе процессы. То есть, если в Вашем случае в воде растворяется Ca(OH)₂, то в растворе однозначно будут присутствовать ионы Ca²⁺ и ОН^-. Поскольку исходный раствор имел рН 2, то опять же нужно рассматривать, какие в-ва там содержались, и как они диссоциировали. в какие реакции могли вступать ионы и т. д. Короче говоря, в каждый момент времени нужно знать всё обо всех присутствующих ионах в растворе.

"Уравнение Дэвиса" - это, насколько я понял, частный случай формулы Дебая - Хюккеля для коэффициента активности. Если это так, то коэффициент "А" определяется исключительно природой растворителя. Для воды, если не ошибаюсь, он равен 0, 509.

А вообще, мне кажется, кто зависимость скорости реакции ото начальных условий обусловлена тем, что в системе протекает какой-то более сложный процесс, чем просто растворение извести.

[amandra]

А вообще, мне кажется, кто зависимость скорости реакции ото начальных условий обусловлена тем, что в системе протекает какой-то более сложный процесс, чем просто растворение извести.

может и так, в воде растворены соли CaSO₄ и магния MgSO₄, но пренебрегаем ими, за счет их малой концентрации, хотя никаких колличественных оценок сделать нельзя, только подразумеваем, что это так...
имеем переходные характеристики при разном положении клапана подачи извести, НО я не знаю с каким расходом подается известь в эксперименте, не знаю какой концентрации известковая вода...
для начала с pH-метром разобраться нужно, иначе моделировать кинетику процесса невозможно, так как сравнивать нужно с реальными характеристиками, а они в виде зависимости pH от времени...
спасибо на этом, буду дальше думать

Уравнение Дэвиса" - это, насколько я понял, частный случай формулы Дебая - Хюккеля для коэффициента активности

несовсем, уравнение Дэвиса работает для ионной силы до 10^-2, а уравнение Дэвиса работает для ионной силы до 0.1

[/\/\/]

В теории Дебая - Хюккеля есть 3 приближения:

1 - для предельно разбавленных растворов:

lg f = -A*z²*корень(I).

2 - для сильно (но не предельно) разбавленных растворов:

lg f = -A*z²*(корень(I)/(1+B*a*корень(I)).

3 - для концентрированных растворов:

lg f = -A*z²*(корень(I)/(1+B*a*корень(I)))+С*I

Здесь А, В, С, а - некоторые константы.

Записанная Вами формула как раз приближению 3 и соответствует (В*а=1, что справедливо для водных сред, С=0,3).

А почему был выбран именно потенциометрический контроль условий процесса? И какая вообще глобальная цель данного эксперимента? Как можно не знать концентрации реагентов?

[amandra]

И какая вообще глобальная цель данного эксперимента?

глобальная цель - построение математической модели процесса нейтрализации...
в хим цехе ТЭЦ проводят нетрализацию кислых стоков, которые остаются после регенерации H-катионитовых фильтров
собирают эту воду в баки объемом 200 кубов, бак оснащен трубой рециркуляции с насосом, до насоса в трубу подается известковая вода для нейтрализации кислоты, контроль за процессом ведется с помощью pH-метра pH-011, граифики, которые показаны выше получены путем проведения активного эксперимента.
пробная мат модель есть, с кинетикой хим реакции разобрался, осталось понять как перейти от концентрации к pH

А почему был выбран именно потенциометрический контроль условий процесса?

технология предусматривает

Как можно не знать концентрации реагентов?

да вот так выходит, связи с людьми их хим цехе нет...поэтому в задаче много неопределенности: концентрация известковой воды, расход известковой воды, концентрация примесей, сорт стекла в стеклянном электроде

по поводу уравнений для определения активности...я не знаю в каких пределах лежит ионная сила, поэтому выбирал то уравнение, что дает большую точность в широком диапазоне, а уже потом можно выбрать уравнение по проще, если это будет возможно...
основывался при выборе прочитал вторую главу Мидгли, Торренс "Потенциометрический анализ"

теперь смотрите...первое приближение...
расстояние от места добавления до pH-метра около 30 метров, поток жидкости хоть и бысто (порядка 150 куб в час, диаметр трубы 100 мм), но можно предположить, что пока жидкость дойдет до pH-метра, то в ней все химические превращения закончатся, да и пока жидкость попадет в pH-метр тож пройдет какое-то время (в трубу врезана тонкая трубка для отбора воды в датчик), тогда можно предположить, что в pH-метре окажется жидкость содержащая только кислоту или только щелочь (примесями солей кальция и магния пренебрегаем), теперь вроде как бы можем определить ионную силу и ЭДС по формуле Нернста, но как считать, если имеет случай с щелочью? использовать константу автопротолиза? этого достаточно?
для определения ионной силы нужно знат концентрацию и заряд иона, заряд иона стандартен или от чего-то зависит?

[/\/\/]

Заряды ионов стандартные, концентрациями посторонних ионов можно пренебрегать, только если они как минимум на 2 порядка меньше и их вклад в ионную силу невелик. Для расчёта рН в щелочной среде константы автопротолиза растворителя будет достаточно, т. е. для воды можно справедливо полагать, что рН = 14 - рОН. Стеклянный электрод в любом случае является селективным для ионов водорода, а не гидроксила.

НО: может быть стоит попытаться сначала вообще пренебречь коэффициентом активности и считать активность ионов водорода равной концентрации?

В принципе, Ваша задача сводится к построению кривой потенциометрического титрования, ведь по сути Вы добавляете к раствору кислоты щёлочь порциями и следите за измененями рН. Но, по-моему мнению, не зная, какое количество вещества гидроксид ионов подаётся в систему в единицу времени, говорить о кинетической модели как-то странно => узнавать концентрацию изв. воды и скорость подачи раствора всё-таки придётся, поскольку не зная их, Вы вносите в свои расчёты погрешность гораздо большую, чем не учитывая поправку на коэффициент активности.

[amandra]

НО: может быть стоит попытаться сначала вообще пренебречь коэффициентом активности и считать активность ионов водорода равной концентрации?
В принципе, Ваша задача сводится к построению кривой потенциометрического титрования, ведь по сути Вы добавляете к раствору кислоты щёлочь порциями и следите за измененями рН. Но, по-моему мнению, не зная, какое количество вещества гидроксид ионов подаётся в систему в единицу времени, говорить о кинетической модели как-то странно => узнавать концентрацию изв. воды и скорость подачи раствора всё-таки придётся, поскольку не зная их, Вы вносите в свои расчёты погрешность гораздо большую, чем не учитывая поправку на коэффициент активности.

это и было первым шагом...моделировал статическое поведение процесса...то есть имеем какой-то небольшой объем жидости с кислотой, и туда по чуть долавлялась щелочь, и график от pH 4 до pH 12 имеел прямую, почти вертикальную..что не есть хорошо

Но, по-моему мнению, не зная, какое количество вещества гидроксид ионов подаётся в систему в единицу времени, говорить о кинетической модели как-то странно => узнавать концентрацию изв. воды и скорость подачи раствора всё-таки придётся, поскольку не зная их, Вы вносите в свои расчёты погрешность гораздо большую, чем не учитывая поправку на коэффициент активности.

тут конечно согласен, но я знаю примерный порядок этих величин, и могу ими поварьировать, чтобы подобрать нужный...это уже вопрос сделующий...
спасибо Вам, попробую посчитать...

[amandra]

пытаюсь выщитать ЭДС по формуле Нернста...
E=E₀ + k*lg(f*C)
где
E₀ - нормальный электродный потенциал, определенный по водородной шкале
k=RTln(10)/(nF)
R - газовая постоянаая
T - температура в кельвинах
n - число электронов, принимаемых или отдаваемых одной молекулой определяемого вещества
F - число Фарадея
C - концентрация
f - активность
активность определяю по уравнению Дэвиса [Мидгли, Торренс. Потенциаметрический анализ воды]
lgf = A*z*[корень(I)/(1+корень(I))-0.3*I]
где I - ионная сила раствора
I = 0.5*СУММА(c*z)
с - молярная концентрация, z - заряд ионов
A определяется по формуле http://ephf.ispu.ru/iff/publ/konf1/stat16.htm
корень(2*pi*NA*e⁶)/(2.3026*(10*K*ksi*T)^1/3)
где e - заряд электрона,
ksi - диэлектрическая постоянная,
NA - постоянная Авогадро,
K - постоянная Больцмана,
T - температура, К.

z=-1.60217648740*10^-19;
E₀=1.3595;
R=8.31441*10⁷;
T=298;
K=1.380650424*10^-23;
F = 96485.338383;
N=6.022045*10²³;
ksi=1; - не нашел значение диэлектрической проницаемости
n=2;
ионную силу считаю вот как
deltaC = C₁-C₂
C₁ - концентрация щелочи
C₂ - концентрация кислоты
если deltaC > 0, то считаю через константу автопротолиза С = 10^-14/deltaC
если deltaC < 0, то С = модуль(deltaC)
ионную силу считаю как
I=С*z²

pH определяю [Иванов,Кузнецов, Чистяков. Теплотехнические измерения и приборы]
pH = 3-3/170*E;

в итоге при преобладании кислоты deltaC=0.01, то pH=6.2608*10⁴
и это явно не верно, в чем я ошибся?
спасибо