Как назвать тип перехода?

[АлександрI]

При расчёте последовательно 1-го, 2-го и т.д. возбуждённых состояний, собственные значения NO (имеющие смысл заселённости) с одним и тем же номером, например у меня, NO №94 (HOMO) почему-то изменяются Так, для 1-го возб. сост. -28.9968, а для 3-го -28.8253 Это так и должно быть?

[sanya1024]

Не, это не заселенности. Ну как заселенность орбитали может быть -28? Честно говоря, я бы на эти цифры не обращала внимание. Я не знаю, что это и как получается , но всерьез эти цифры я бы вообще не воспринимала. Заселенности натуральных орбиталей должны быть в выдаче, и цифры там от 0 до 2, что вполне осмысленно.

[АлександрI]

Не, это не заселенности

Я тоже так думаю (теперь ), но ранее я предполагал, что это некая функция от заселённости... Но подобные этим крамольные цифры появляются в аутпуте после
модернизации инпута:

Код: Выделить всё

 694=A      695=A  ....    
                              ----------------------
                              INITIAL GUESS ORBITALS
                              ----------------------
                      1          2          3          4          5
                  -46.9950   -45.5840   -45.9562   -44.9117   -48.3109
                     A          A          A          A          A   
    1  C   1  S  -0.018475   0.028309  -0.001171   0.027961   0.133526
    2  C   1  S  -0.015226   0.023389  -0.000987   0.023038   0.110024
]

Именно сюда вы рекомендовали

Код: Выделить всё

----------------------
INITIAL GUESS ORBITALS
----------------------
надо ручками вставить 
------------
EIGENVECTORS
------------
чтобы ChemCraft увидел входные вектора

Мой вопрос: надо, чтобы Кемкрафт прочитал именно этот массив (с минусорокашестёрками и приведенными ниже АО)?
И по ним он построит изоповерхности NO основного состояния?
Я пробовал, ну немножко не так ЭТО надо подсунуть Кемкрафту, но всё же получается что-то такое, но будет ли в этом смысл?

[sanya1024]

Ага, подсовывать надо этот массив, именно таким образом модифицировав аутпут. Но ведь все "сорокшестерки" там были и до модификации. Что это за цифры, почему они получаются -- руки не дошли спросить. Может, сейчас узнаем

[АлександрI]

"сорокшестерки" там были и до модификации.

Массив с сорокашестёрками появляется сразу в аутпуте. А потом, в глубине аутпута сообщается об SCF-расчёте и печатается обычный массив Х-Ф-К-Ш векторов и собст. зн.
Кемкрафтом можно прочитать и тот и другой. Я предполагаю, что визуализация сорокашестёрок даёт нам изоповерхности NO основного состояния, а визуализация второго - Х-Ф-К-Ш-орбиталей? Так это или нет?
Для меня это принципиально важно, т.к. картинки вполне определённым образом различаются...

[sanya1024]

Стоп, я запуталась. Можете заархивированную выдачу прислать?

[АлександрI]

Можете заархивированную выдачу прислать?

Конечно, уже поехало

[sanya1024]

Ага, посмотрела (кстати, напрасно Вы порезали в выдаче существенные части -- ChemCraft ничего не может показать).
Значит, так: runtyp=energy включает (ненужный) SCF расчет. Поэтому надо ставить runtyp=prop -- и ничего лишнего при этом произойти не должно, только считывание $VEC и печать их в файл. Тогда ChemCraft покажет только то, что нужно: скушанные стартовые орбитали.

[АлександрI]

напрасно Вы порезали в выдаче существенные части

Прошу прощения, но я думал, что интерес представляла лишь структура файла.

runtyp=energy включает (ненужный) SCF расчет. Поэтому надо ставить runtyp=prop

Заменил energy на prop.

ничего лишнего при этом произойти не должно, только считывание $VEC и печать их в файл

К сожалению, после этого вообще ничего не происходит и задача анормально завершается:

Код: Выделить всё

            ECHO OF THE FIRST FEW INPUT CARDS -
 INPUT CARD> $contrl runtyp=prop cityp=tddft d5=1 icut=11 itol=30                           
 INPUT CARD>   scftyp=rhf inttyp=hondo dfttyp=bhhlyp nzvar=1                                
 INPUT CARD> $end                                                                           
 INPUT CARD> $tddft nstate=4 istate=3 tda=0 rdtdvc=1                                        
 INPUT CARD> $end                                                                           
 INPUT CARD> $guess guess=moread kdiag=0 prtmo=1 asis=1                                     
 INPUT CARD> $end                                                                           
 [...]
 INPUT CARD> $data                                                                          
 INPUT CARD>                     p-NFF molec. form tddft bhhlyp pcm H2O DiffDens            
 INPUT CARD> C1       0                                                                     
 INPUT CARD> C1          6.0   1.2442316090  -3.6092025885  -0.0603091196                   
 [...]
  100000000 WORDS OF MEMORY AVAILABLE

     $BASIS REQUESTS READING THE "        " BASIS SET FROM AN EXTERNAL FILE

     RUN TITLE
     ---------
                      p-NFF molec. form tddft bhhlyp pcm H2O DiffDens            

 THE POINT GROUP OF THE MOLECULE IS C1      
 THE ORDER OF THE PRINCIPAL AXIS IS     0
[...]
 TOTAL NUMBER OF SHELLS              =  220
 TOTAL NUMBER OF BASIS FUNCTIONS     =  688
 NUMBER OF ELECTRONS                 =  188
 CHARGE OF MOLECULE                  =    0
 STATE MULTIPLICITY                  =    1
 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (ALPHA) =   94
 NUMBER OF OCCUPIED ORBITALS (BETA ) =   94
 TOTAL NUMBER OF ATOMS               =   38
 THE NUCLEAR REPULSION ENERGY IS     2322.1168654613
 TOTAL NUMBER OF CONTAMINANTS DROPPED=   27


     $CONTRL OPTIONS
     ---------------
     SCFTYP=RHF          RUNTYP=PROP         EXETYP=RUN     
     MPLEVL=       0     LOCAL =NONE         UNITS =ANGS    
     MULT  =       1     ICHARG=       0     MAXIT =      30
     NPRINT=       7     IREST =       0     COORD =UNIQUE  
     ECP   =NONE         NORMF =       0     NORMP =       0
     ITOL  =      30     ICUT  =      11     NZVAR =       1
     NOSYM =       0     INTTYP=HONDO        GEOM  =INPUT   
     PLTORB=       F     MOLPLT=       F     RPAC  =       F
     AIMPAC=       F     FRIEND=             CITYP =TDDFT   
     DFTTYP=BHHLYP  

     $SYSTEM OPTIONS
     ---------------
     KDIAG =       0     MEMORY=100000000     TIMLIM=  2160000.0 SEC.
     COREFL=       F     PTIME =        F     XDR   =       F
     BALTYP=LOOP    

 ** LOOKING UP INTERNALLY STORED DATA FOR SOLVENT=H2O      **
 OPTICAL AND PHYSICAL CONSTANTS:
 EPS= 78.390; EPSINF=  1.776; RSOLV=  1.385 A; VMOL=  18.070 ML/MOL;
 TCE= .25700E-03 1/K; STEN= 71.810 DYN/CM;  DSTEN=  0.6500; CMF=  1.2770


     -----------------------------------
     INPUT FOR PCM SOLVATION CALCULATION 
     -----------------------------------
     ICOMP =       2     IFIELD=       0     ICAV  =       0
     IDISP =       0     IREP  =       0     IDP   =       0

     SOLVNT=H2O          EPS   = 78.3900     EPSINF=  1.7760
     VMOL  = 18.0700     TCE   =  0.00025700 STEN  = 71.8100
     DSTEN =  0.6500     CMF   =  1.2770     RSOLV =  1.3850

     ICENT =       0     NESFP =      38
     OMEGA = 40.0000     RET   =  0.2000     FRO   =  0.7000

     TABS  =298.0000     IPRINT=       0
[...]
     VISUALIZATION CUBE PARAMETERS (AU):
 STARTING X COORD: -16.500000   # OF X INCREMENTS: 201   X INCR. SIZE: 0.165000
 STARTING Y COORD: -16.500000   # OF Y INCREMENTS: 201   Y INCR. SIZE: 0.165000
 STARTING Z COORD: -16.500000   # OF Z INCREMENTS: 201   Z INCR. SIZE: 0.165000


          ----------------
          PROPERTIES INPUT
          ----------------

     MOMENTS            FIELD           POTENTIAL          DENSITY
 IEMOM =       1   IEFLD =       0   IEPOT =       0   IEDEN =       1
 WHERE =COMASS     WHERE =NUCLEI     WHERE =CUBE       WHERE =CUBE    
 OUTPUT=BOTH       OUTPUT=BOTH       OUTPUT=BOTH       OUTPUT=BOTH    
 IEMINT=       0   IEFINT=       0                     IEDINT=       0
                                                       MORB  =       0


          ----------------   ------------------------------------
          DFT CODE OPTIONS   PROGRAM WRITTEN BY ALEX A. GRANOVSKY
          ----------------   ------------------------------------
          NRAD   =  128      LMAX   =  47 ( 770 POINTS PER SHELL)
          ANGPRN =    F      RADPRN =   F
          KAP    =   5.000
          CUTOFF = 1.0E-13   CUTAO  = 1.0E-13
          CUTWGT = 1.0E-20   CUTORB = 1.0E-20
          CUTGG1 = 1.0E-13   CUTGG2 = 1.0E-13
          CUTGG3 = 1.0E-13   CUTGG4 = 1.0E-30
          B3LYP  =  NWCHEM   O3LYP  = DEFAULT 



          EXTRAPOLATION IN EFFECT
          DAMPING IN EFFECT
          LEVEL SHIFTING IN EFFECT
          DIIS IN EFFECT

          ----------------------
          INTEGRAL INPUT OPTIONS
          ----------------------
 NOPK  =       1 NORDER=       0 SCHWRZ=       T

 ATTENTION! AO INTEGRALS WILL BE PACKED.
 THRESHOLD FOR PACKING PKTHR =  0.10000000D-03

     -------------------------------
     INTEGRAL TRANSFORMATION OPTIONS
     -------------------------------
     NWORD  =       0     CUTTRF = 1.0E-09
     MPTRAN =       0     DIRTRF =       T
     AOINTS =DUP          IREST  =       0

 CPU        TIME:   STEP =      6.80 ,  TOTAL =        6.8 SECONDS (    0.1 MIN)
 WALL CLOCK TIME:   STEP =     18.52 ,  TOTAL =       18.5 SECONDS (    0.3 MIN)
 CPU UTILIZATION:   STEP =     36.71%,  TOTAL =      36.88%

      197745 WORDS OF    DYNAMIC MEMORY USED

 EXECUTION OF PC GAMESS TERMINATED ABNORMALLY AT  0:45:21 LT  11-SEP-2011

Может здесь имеет место замечание Грановского о том, что prop здесь не будет работать??

Александр,
Мне в свое время было лень делать поддержку runtyp=prop для tddft Поэтому ее и нет.

А расчёт SCF вообще то здесь никому не мешает - ведь идёт задача TDDFT + CUBE. И оба массива - натуральных и хартрифоковских орбиталей у меня получается визуализировать кемкрафтом... Поэтому помогите мне, пожалуйста, окончательно определиться с prop+TDDFT в FireFly, чтобы забыть навеки об этой сладкой парочке

[sanya1024]

Ну тогда Вам нужен первый массив, а на второй внимания не обращайте.

[АлександрI]

Стоп, я запуталась.

Я тоже . Вот выдача натуральных орбиталей:

Код: Выделить всё

                             ----------------------
                              INITIAL GUESS ORBITALS
                              ----------------------
                      1          2          3          4          5
                  -46.5497   -47.1233   -46.3735   -45.4587   -45.5863
                     A          A          A          A          A   
    1  C   1  S  -0.000846   0.001446  -0.011015   0.045227   0.075317

А это из Вашего вебсайта КРУГОМ КВАНТЫ :

Код: Выделить всё

А натуральные орбитали получают из матрицы эл. плотности, и их собственные значения имеют смысл заселенностей, а никак не энергий.

Тогда вторая строка - это цифры, имеющие смысл ЗАСЕЛЁННОСТИ, но отчего они такие большие - вплоть до -29.85 для НОМО (ну и на НОМО обрываются, как и положено для NO)? И если в единицах, как обычно, в a.u., то что означают такие огромные заселённости? А если это не заселённости, то это и не натуральные орбитали... Ведь обычные ХФ-КШ орбитали (тоже из этой выдачи) характеризуются гораздо меньшими ЭНЕРГИЯМИ?:

Код: Выделить всё

       ------------
          EIGENVECTORS
          ------------
                      1          2          3          4          5
                  -19.7764   -19.7419   -19.7388   -19.7388   -19.7245
                     A          A          A          A          A   
    1  C   1  S  -0.000001   0.000000   0.000000   0.000000   0.000001

Кстати, а почему почему здесь написано EIGENVECTORS, а не канонические ХФ-КШэмовские орбитали? Ведь вторая строка цифр - это собственные значения и относятся к энергиям, а только 4-я - к векторам?

[sanya1024]

Вот выдача натуральных орбиталей:

Код: Выделить всё

                             ----------------------
                              INITIAL GUESS ORBITALS
                              ----------------------
                      1          2          3          4          5
                  -46.5497   -47.1233   -46.3735   -45.4587   -45.5863
                     A          A          A          A          A   
    1  C   1  S  -0.000846   0.001446  -0.011015   0.045227   0.075317

А это из Вашего вебсайта КРУГОМ КВАНТЫ :

Код: Выделить всё

А натуральные орбитали получают из матрицы эл. плотности, и их собственные значения имеют смысл заселенностей, а никак не энергий.

Вот в том-то и дело. Вот кусок выдачи простого TDDFT расчета (у Вас такой же файл найдется):

Код: Выделить всё

 TDDFT NATURAL ORBITAL OCCUPATION NUMBERS FOR EXCITED STATE    1 ARE
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000
  2.0000 1.9999 1.9999 1.9999 1.9999 1.9999 1.9999 1.9999 1.9999 1.9999
  1.9999 1.9999 1.9998 1.9998 1.9998 1.9998 1.9998 1.9998 1.9998 1.9997
  1.9997 1.9997 1.9997 1.9996 1.9996 1.9995 1.9995 1.9995 1.9994 1.9994
  1.9994 1.9992 1.9992 1.9990 1.9987 1.9983 1.9967 1.9928 1.0671 0.9346
  0.0054 0.0035 0.0017 0.0013 0.0010 0.0008 0.0008 0.0007 0.0006 0.0005
  0.0005 0.0005 0.0004 0.0004 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0002
  0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
  0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0000 0.0000 0.0000
  0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Все нормально, цифры в диапазоне от 0 до 2 -- заселенности. А что за непонятную фигню пишет программа, скушав в качестве инпута натуральные орбитали -- не знаю. Энергии какие-то, судя по всему. Только они нам ни к чему...

Тогда вторая строка - это цифры, имеющие смысл ЗАСЕЛЁННОСТИ, но отчего они такие большие - вплоть до -29.85 для НОМО (ну и на НОМО обрываются, как и положено для NO)? И если в единицах, как обычно, в a.u., то что означают такие огромные заселённости? А если это не заселённости, то это и не натуральные орбитали...

Ну нет. Натуральные орбитали (те, для к-рых заселенности от 0 до 2) были получены в другом расчете и с ними все в порядке. А вот почему программа, всасывая их, приписывает им какие-то странные энергии -- не знаю. Спросим Грановского

Ведь обычные ХФ-КШ орбитали (тоже из этой выдачи) характеризуются гораздо меньшими ЭНЕРГИЯМИ?:

Код: Выделить всё

       ------------
          EIGENVECTORS
          ------------
                      1          2          3          4          5
                  -19.7764   -19.7419   -19.7388   -19.7388   -19.7245
                     A          A          A          A          A   
    1  C   1  S  -0.000001   0.000000   0.000000   0.000000   0.000001

Кстати, а почему почему здесь написано EIGENVECTORS, а не канонические ХФ-КШэмовские орбитали? Ведь вторая строка цифр - это собственные значения и относятся к энергиям, а только 4-я - к векторам?

А там, где EIGENVECTORS, уже все нормально: орбитальные энергии не от балды, а честно полученные в результате ССП расчета. И EIGENVECTORS -- это и есть канонические орбитали, результат ССП расчета. Первые 3 строчки -- номер, орбитальная энергия, неприводимое представление. А все остальные строчки -- компоненты собственных векторов (EIGENVECTORS) в базисе АО (АО-шки -- первый столбец).

[АлександрI]

странные энергии -- не знаю. Спросим Грановского

Об этом мне бы хотелось попросить Вас, ибо Вы - Особа, Приближённая к Императору .
А вот как Кемкрафт строит изоповерхности по названным выше двум массивам - использует ли при этом величины собственных значений (это в нашем случае энергии и, скажем пока так, нечто, связанное с заселённостями) и/или только собственные вектора? Потому что даже с рассматриваемой формой выдачи натуральных орбиталей результат визуализации интригующий...

[sanya1024]

А зачем Кемкрафту использовать "энергии" или заселенности для построения изоповерхностей? Только вектора и базис.
И чего интригующего в орбитальной картинке? нормальный переход со значительным переносом заряда: половина молекулы на картинке синяя, половина фиолетовая. С донорной половины плотность при переходе уходит на акцепторную.
Вы бы лучше сказали, какие у Вас дипольные моменты получились в S0 и S1 состояниях? это как раз интересно. Дип. момент S0 ищется по слову ELECTROSTATIC MOMENTS, после строчки

Код: Выделить всё

        DX          DY          DZ         /D/  (DEBYE)

Дип. момент возбужденного состояния (к сожалению, unrelaxed, на что и указывается в выдаче) находится после строчки

Код: Выделить всё

Unrelaxed dipole moments and transition dipoles

Нужно выбрать строчку для состояний i и j равных 1 (дип. момент состояния S1) и просуммировать квадраты x,y,z компонент. Нерелаксированный дипольный момент -- это довольно грубо и не совсем корректно, но для качественных прикидок может сгодиться.

[АлександрI]

И чего интригующего в орбитальной картинке? нормальный переход со значительным переносом заряда: половина молекулы на картинке синяя, половина фиолетовая. С донорной половины плотность при переходе уходит на акцепторную.

То не так: в S0 плотность в основном сосредоточена на трицикле, а при переходе в S1 размазывается по всей молекуле. И переход скорее делокализованный...

Вы бы лучше сказали, какие у Вас дипольные моменты получились в S0 и S1 состояниях? это как раз интересно.

М-да, действительно, интересно, величин, относящихся к дип. м-там в выдаче три:
во-первых, в выдаче после ХФ:

Код: Выделить всё

---------------------
          ELECTROSTATIC MOMENTS
          ---------------------

 POINT   1           X           Y           Z (BOHR)    CHARGE
                 0.000000    0.000000    0.000000        1.00 (A.U.)
         DX          DY          DZ                 /D/  (DEBYE)
    19.426832    0.083210   -0.004347       19.427011 
 ...... END OF PROPERTY EVALUATION ......

во-вторых

Дип. момент возбужденного состояния (к сожалению, unrelaxed, на что и указывается в выдаче) находится после строчки
КОД: ВЫДЕЛИТЬ ВСЁ
Unrelaxed dipole moments and transition dipoles

вот оно:

Код: Выделить всё

Unrelaxed dipole moments and transition dipoles
               States                  <i|mu|j>     (e*bohr)
               i    j         x            y            z
[...]
               1    1    8.0581804    0.0649586    0.0008590
[...]               

и, наконец, в-третьих:

Код: Выделить всё

 -------------------------------------------------------------
     TDDFT PROPERTIES...FOR THE WAVEFUNCTION OF EXCITED STATE    1
                    (USING THE UNRELAXED DENSITY)
     -------------------------------------------------------------
[...]
 ---------------------
          ELECTROSTATIC MOMENTS
          ---------------------
 POINT   1           X           Y           Z (BOHR)    CHARGE
                 0.000000    0.000000    0.000000        1.00 (A.U.)
         DX          DY          DZ         /D/  (DEBYE)
    20.482009    0.165110    0.002183   20.482675
 ...... END OF PROPERTY EVALUATION ......

Если предположить, что в последнем случае это и есть D(S1) : D вырос из-за того, что часть плотности перекочевала на фенил (смотрим DiffDens) и он весь покраснел , а трицикл, лишившись её, местами посинел . Впрочем, не знаю, можно ли сравнивать D от ХФ и TDDFT...
А что касается

Код: Выделить всё

Unrelaxed dipole moments and transition dipoles

,
то величину квадрата компонента Х , я расцениваю не иначе, как продолжение нашествия огромных кошмарных цифр (см. т.н. заселённости)...

[sanya1024]

О, точно, есть дип. момент S1 в нормальном виде: TDDFT PROPERTIES...FOR THE WAVEFUNCTION OF EXCITED STATE 1. А я стормозила...
Да, нужны строчки после DX DY DZ /D/ (DEBYE): это x,y,z компоненты и собс-но сам модуль -- в дебаях. А там, где Unrelaxed dipole moments and transition dipoles -- там для всех состояний (i=j) и для всех переходов между состояниями (i≠j) в атомных единицах. Ох, тоже источник путаницы...
Ну и сухой остаток: дип. момент S0 19.4, дип. момент S1 20.5. Да, немножко увеличился, но не сильно. Он и так здоровенный был. Поскольку разница дип. моментов небольшая, то сольватохромизма ждать не приходится.
А X компонента -- это вдоль направления с трицикла на фенил?

[АлександрI]

А X компонента -- это вдоль направления с трицикла на фенил?

Да, по Кемкрафту.
А не вызвано ли кажущееся различие между величинами таблиц Unrelaxed dipole... и ELECTROSTATIC... различными единицами измерения D ?
В первом случае - это e*bohr, а во втором - Дебаи. Погуглив, я нашёл что-то такое: 1D = 0.39343 e a₀. Если это оно, то мы приходим в обоих случаях к величинам, близким к 20?

[sanya1024]

ага, оно самое.