Оптические переходы и флуоресценция

[Droog_Andrey]

В общем, странные вещи получаются: для вот такого моноаниона зазор НСМО-ВЗМО и для синглета, и для триплета мизерный, а энергии заметно зависят от угла поворота пара-нитрофенилена. Так что для ясной картины нужно как минимум учитывать растворитель и считать разными методами... т.е. парой суток расчётов не обойтись.

[sanya1024]

Если б эту задачу можно было решить кавалерийским наскоком, мы бы тут не спорили уже несколько месяцев...
Зазор НСМО-ВЗМО в синглете -- это понятно что. А в триплете что именно Вы имели в виду?
Зависимость от угла поворота пара-нитрофенилена -- нормальное дело. Горячо любимая система со скрученным состоянием с внутримолекулярным переносом заряда. Прикол в том, что зависимость будет везде, а величина щелей S-T и S1-S0 будет разной в разных анионных формах. Соответственно, там, где эти щели поменьше или где барьеры не мешают в такое состояние попасть, синглет S1 будет легко тушиться -- непосредственно в S0 или через триплет. А там, где найдется хороший минимум на S1, отделенный заметной щелью от ближайших триплетов и S0, там будет флуоресценция. И все это надо исследовать с учетом растворителя (воды), причем по крайней мере внутреннюю сольватную оболочку лучше учесть в явном виде.

[Himera]

Уважаемые форумчане, если у вас есть практические предложения по вычислению К_д для подобных систем на основании информации, выдаваемой FireFly и имеющимся у меня экспериментальным данным по ТОФ, приглашаю к взаимноинтересному сотрудничеству

Продолжение о константах кислотности здесь

[Driver]

В общем, странные вещи получаются: для вот такого моноаниона зазор НСМО-ВЗМО и для синглета, и для триплета мизерный,

Ну, наконец-то добрались до смысла дискуссии. Для двойных связей с участием N и/или O очень часто разницы между синглетом и триплетом нет. Но почему они занимают либо то либо другое состояние? Вопрос без ответа. Все попытки двинуть АлександрI’а в сторону экспериментального исследования столь неординарного явления пока ни к чему не привели.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

Есть разница между синглетом и триплетом. Экспериментаторы это знают, чай не сегодня родились. Если Вы, Driver, ее не видите -- это Ваши проблемы.

[Droog_Andrey]

Если б эту задачу можно было решить кавалерийским наскоком, мы бы тут не спорили уже несколько месяцев...

А я похож на скачущего кавалера?

Просто я пытаюсь найти какой-нибудь нестандартный путь к решению. Вот, например, посчитал я дублет, остающийся от моноаниона после отрыва одного электрона, и с удивлением обнаружил, что вся спиновая плотность теперь на трицикле, а пара-нитрофенилен повернулся на целых 55 градусов. Причём зазор НСМО-ВЗМО уже побольше, а альфа-НСМО (которая в триплетном моноанионе уже занята) сидит с большего в окрестностях нитрогруппы.

Получается, этот пара-нитрофенилен - нечто вроде сливного бачка с клапаном

Зазор НСМО-ВЗМО в синглете -- это понятно что. А в триплете что именно Вы имели в виду?

В точности то же самое Только НСМО тут бета, а ВЗМО - альфа.

Зависимость от угла поворота пара-нитрофенилена -- нормальное дело. Горячо любимая система со скрученным состоянием с внутримолекулярным переносом заряда.

Я в общем-то ожидал чего-то подобного. Но тут ещё и спиновая плотность переносится по-разному в зависимости от этого угла.

Для двойных связей с участием N и/или O очень часто разницы между синглетом и триплетом нет.

Я так понял, Вы имеете в виду, что разница невелика. Но всё равно я бы не сказал так широко (иначе сюда и альдегиды нужно пихать, и оксимы, и т.д.). Скорее, так дело будет обстоять в системах с нитро- или нитрозогруппами, сопряжение которых с ароматикой варьируется (например, за счёт того же вращения). Хотя и без ароматики порой бывает (вспомним синенький CF₃NO).

[sanya1024]

А я похож на скачущего кавалера?

Скачете очень бодро

Просто я пытаюсь найти какой-нибудь нестандартный путь к решению. Вот, например, посчитал я дублет, остающийся от моноаниона после отрыва одного электрона, и с удивлением обнаружил, что вся спиновая плотность теперь на трицикле, а пара-нитрофенилен повернулся на целых 55 градусов. Причём зазор НСМО-ВЗМО уже побольше, а альфа-НСМО (которая в триплетном моноанионе уже занята) сидит с большего в окрестностях нитрогруппы.

Получается, этот пара-нитрофенилен - нечто вроде сливного бачка с клапаном

Забавная аналогия Но зачем изобретать сущности, если есть вполне стандартный (да, долгий и нудный, но без особых неожиданностей) путь решения.

То, что Вы обнаружили -- интересно (не знаю только, не DFT-шный ли это артефакт). Но пока непонятно, чем это нам поможет. Ведь на самом деле у нас краситель разной степени депротонирования, окруженный нехилой водяной шубой. И в изучаемых процессах (возбуждение -- флуоресценция) никакие электроны ниоткуда не уходят.
А вот фенилом и нитрогруппой (вместе и по отдельности) молекула может вертеть в основном и возбужденном состоянии по-разному (да еще и в разных анионных формах). Может свернуть на большой угол. Может, наоборот, зафиксировать копланарно трициклу. В первом варианте обычно щель между S0 и S1 маленькая -- пойдет безызлучательная релаксация. Во втором, наоборот, плоская как доска структура может хорошо излучать, потому что щель между S0 и S1 будет достаточно большой, чтобы помешать внутренней конверсии. Если там нигде триплет не вклинится. Но опять-таки триплет скорее вклинится там, где угол поворота большой, там S1 и T1 запросто могут оказаться квазивырожденными. И тогда фиг разберешь, за счет чего пойдет безызлучательная релаксация: за счет спин-орбиты или неадиабатики. Оба канала сработают.

Зазор НСМО-ВЗМО в синглете -- это понятно что. А в триплете что именно Вы имели в виду?

В точности то же самое Только НСМО тут бета, а ВЗМО - альфа.

Тогда это уж будет щель между однократно занятыми орбиталями. И поскольку орбитали в триплете все-таки релаксируют по сравнению с осн. состоянием, то и их энергии запросто могут сдвинуться относительно невозбужденных. А еще в ХФ-образных методах орбиталь, на к-рой сидит электрон, проседает по сравнению с такой же незанятой. Т.е., если посадить электрон на одну из пары вырожденных орбиталей, то она просядет (и симметрия электронной задачи нарушится). Так что, заселив прежнюю НСМО электроном, Вы ее просадили (а ВЗМО могла приподняться) -- вот щель и уменьшилась. Ничего удивительного.

Я в общем-то ожидал чего-то подобного. Но тут ещё и спиновая плотность переносится по-разному в зависимости от этого угла.

В синглете мы никакой спиновой плотности не увидим. В триплете -- можно посмотреть.

Для двойных связей с участием N и/или O очень часто разницы между синглетом и триплетом нет.

Я так понял, Вы имеете в виду, что разница невелика. Но всё равно я бы не сказал так широко (иначе сюда и альдегиды нужно пихать, и оксимы, и т.д.). Скорее, так дело будет обстоять в системах с нитро- или нитрозогруппами, сопряжение которых с ароматикой варьируется (например, за счёт того же вращения). Хотя и без ароматики порой бывает (вспомним синенький CF₃NO).[/quote]
Ну в любой сопряженной системе с внутренним вращением (хоть даже в анилине, где крутится аминогруппа, или в цианиновом красителе, где вращение вокруг C-C связи) есть небольшие участки ППЭ с квазивырождением триплета и синглета. Причем системы бывают разными: типа этилена, где квазивырождается S0 с T1, и типа анилина, где квазивырождается S1 с T1. А в цианиноподобных красителях зависит от того, вокруг какой C-C связи крутим: может быть и так, и этак.
Но так чтобы на всей ППЭ синглет был квазивырожден с триплетом -- я такого в органике не встречала.

[sanya1024]

В общем, в задаче Александра я вижу такой путь решения: найти флуоресцирующий анион путем оптимизации геометрии состояния S1 всех анионных форм. Та структура, у к-рой щель S1-S0 будет достаточно большой (скажем, >1 эВ), объявляется кандидатом на флуоресценцию. Гладко было на бумаге... ну, поглядим.

[Droog_Andrey]

в изучаемых процессах (возбуждение -- флуоресценция) никакие электроны ниоткуда не уходят.

Разумеется, не уходят. Упомянутый приём - нечто вроде "срывания маски"

Может, наоборот, зафиксировать копланарно трициклу.

Водороды не дадут никак. Скорее пара-нитрофенилен оторвётся, чем провернётся через копланарную конформацию.

В синглете мы никакой спиновой плотности не увидим. В триплете -- можно посмотреть.

Так я про триплет и говорил.

[sanya1024]

в изучаемых процессах (возбуждение -- флуоресценция) никакие электроны ниоткуда не уходят.

Разумеется, не уходят. Упомянутый приём - нечто вроде "срывания маски"

Я бы тут сказала, что маску срывают вместе с кожей... что-то, конечно, можно и по ободранной черепушке сказать...

Может, наоборот, зафиксировать копланарно трициклу.

Водороды не дадут никак. Скорее пара-нитрофенилен оторвётся, чем провернётся через копланарную конформацию.

Конечно, не строго копланарную. Скажем, градусах на 15 (а может, и на 30) зафиксируется.

[АлександрI]

путь решения: найти флуоресцирующий анион путем оптимизации геометрии состояния S1 всех анионных форм.

Если я правильно понимаю, то расчёт TDDFT (смотрим выдачу FF) даёт оценку нерелаксированной электронной энергии в адиабатическом приближении S1 (назовём Е(S1)):
------------------------------------------------------------
TDDFT PROPERTIES...FOR THE WAVEFUNCTION OF EXCITED STATE 1
(USING THE UNRELAXED DENSITY)
-------------------------------------------------------------
А также
-------------------------------
BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS BOND ORDER THRESHOLD=0.050
-------------------------------

BOND BOND BOND
ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER
А в адиабатическом приближении эти самые DIST оказываются такими же, что и в основном состоянии S0. А зачем тогда оптимизировать ту же геометрию (а если надо, то как?)?

Та структура, у к-рой щель S1-S0 будет достаточно большой (скажем, >1 эВ), объявляется кандидатом на флуоресценцию

Щель - это разность E(S1) и E(S0) по модулю? Тогда, например, для одного из зарядового изомера первого аниона - это около 3 эВ. Будет флуоресцировать?
Из эксперимента: раствор анионной(ых) формы красный (ок. 515 нм), флуоресценция зелёная (650-700 нм)...

[sanya1024]

Если я правильно понимаю, то расчёт TDDFT (смотрим выдачу FF) даёт оценку нерелаксированной электронной энергии в адиабатическом приближении S1 (назовём Е(S1)):

Не совсем. Это энергия, вычисленная с нерелаксированной эл. плотностью. Для поглощения -- самое оно (принцип Франка - Кондона).

А в адиабатическом приближении эти самые DIST оказываются такими же, что и в основном состоянии S0. А зачем тогда оптимизировать ту же геометрию (а если надо, то как?)?

Минуточку. В FF ни релаксированная эл. плотность, ни геометрия возб. состояния не получается, потому что это еще не запрограммировано. Будет, будет! но потом. Так что берем эту же задачу, GAMESS-US, меняем кое-какие строчки в шапке инпута (именно в части DFT и TDDFT FF и GAMESS отличаются сильно) и запускаем оптимизацию геометрии состояния S1. Будет долго (GAMESS даже при оптимальной компиляции работает медленнее, чем FF на тех же процессорах). Но результат в конце концов будет: в первой точке после расчета градиента будет релаксированная эл. плотность, а дальше и релаксированная структура S1.

Щель - это разность E(S1) и E(S0) по модулю? Тогда, например, для одного из зарядового изомера первого аниона - это около 3 эВ. Будет флуоресцировать?

Вы приводите энергию поглощения. А для флуоресценции нужно это возб. состояние соптимизировать, посмотреть на структуру, энергию, силу осциллятора перехода, наличие/отсутствие других каналов релаксации возбуждения... Так что кандидатов на флуоресценцию можно отбирать только после оптимизации возб. состояния.
Какой у Вас функционал? B3LYP или BHHLYP? С любым гибридным будет завышенная энергия перехода, это медицинский факт. Ничего не попишешь: "настоящий, правильный функционал" -- Святой Грааль теории функционала плотности, поэтому приходится довольствоваться тем, что есть.
Когда соптимизируете это состояние, щель уменьшится. Возможно, даже до совпадения с эксп.

Из эксперимента: раствор анионной(ых) формы красный (ок. 515 нм), флуоресценция зелёная (650-700 нм)...

515 нм -- 2.4 эВ. 650-700 -- 1.8-1.9 эВ...
Ну да, завышенная энергия перехода получилась из-за использования гибридного функционала. А эти 3 эВ -- это уже с учетом растворителя? если да, то только один функционал виноват, если без растворителя считали, то полярный растворитель (вода) стабилизирует возб. состояние с переносом заряда и еще способствует уменьшению щели.

[АлександрI]

В FF ни релаксированная эл. плотность, ни геометрия возб. состояния не получается, потому что это еще не запрограммировано

Позвольте, а что же это за два блока результатов расчёта электронной плотности в выдаче ФФ для задачи TDDFT: Сначала привожу по мере выдачи: ФАЙЛ1 и ФАЙЛ2. Я считал, что эти результаты относятся соответственно к E_r(S0) и E_r(S1)... А если это не то, то что же?

[sanya1024]

Совершенно верно: в Файле 1 плотность и прочие данные для состояния S0, т.е. того состояния, где все занятые орбитали заняты дважды, а виртуальные пусты: ...22220000... А в Файле 2 -- нерелаксированная плотность и прочее для состояния S1, т.е. состояния, где HOMO и LUMO заняты однократно: ...22211000..., но сами орбитали не изменились (не срелаксировали). Ес-но, плотность и связанные с ней свойства будут не такими, как в S0. А если еще позволить орбиталям срелаксировать (не в FF, а в GAMESS), то получится нечто третье.

[АлександрI]

Надо чётко определиться: речь идёт об оптических переходах.

но сами орбитали не изменились

Но ведь данные ФАЙЛА2 вычисляются на основании вычислемых натуральных орбиталей (в данном случае для возб. сост. 1 (S1) плотность которых и определяет "связанные с ней свойства", например, популяционный анализ (т.е. геометрия не успевает измениться, а плотность изменяется). Результаты последнего будут различны при использовании TDDFT NO для ex. st. 1, 2 ... и соответственно S1, S2, ...(привести листинги?). И задача кемкрафта с cube находит разность (нерелакс.) TDDFT-плотности для каждого возб. сост. и исходной R-(базис)-плотностью.
Поэтому я считаю, что при оптических переходах информация ФАЙЛа2 содержит информацию о геометрии (которая при этом не успевает измениться релаксировать) состояния S1, а нереклаксированная плотность определяет и остальное, что в этом файле содержится (в частности, дипольный момент). И чётко определить, что Ваше утверждение, что

В FF ни релаксированная эл. плотность, ни геометрия возб. состояния не получается, потому что это еще не запрограммировано.

практически относится к будущим расчётам флуоресценции моих молекул, о чём особый разговор

[sanya1024]

Опять не понимаю, что тут непонятного... В основном состоянии плотность определяется орбиталями с 1-й по HOMO включительно, дважды занятыми (удвоенная сумма квадратов орбиталей 1-й по HOMO). Неважно, MO мы берем или NO, плотность от этого не меняется. В возбужденном состоянии орбитали с 1-й по HOMO-1 остались дважды занятыми, но HOMO занята однократно, и LUMO занята однократно. Плотность, соответственно, будет удвоенной суммой квадратов орбиталей 1-й по HOMO-1 + квадрат HOMO + квадрат LUMO. В натуральных орбиталях все будет так же. И орбитали это (что MO, что NO) относятся к основному состоянию S0, просто заселены как в S1.
Геометрия какая была в инпуте, такая и осталась -- FireFly геометрию не трогает, потому что не умеет. Т.е., это геометрия S0.

[АлександрI]

FireFly геометрию не трогает, потому что не умеет. Т.е., это геометрия S0.

И правильно делает, что не трогает: за время, пока пройдёт релаксация (оптические переходы) геометрия не изменится. С геометрией более менее ясно.

Опять не понимаю, что тут непонятного

Не сердитесь, пожалуйста, несомненно, это из-моих туманных рассуждений и неуклюжих формулировок.
Ладно, тогда спрошу ещё более конкретно: Когда после ФФ кемкрафт считает и визуализирует с помощью cube разностную плотность, берётся ли для этого алгебраическая сумма плотностей состояний S0 и S1? Или S0 и чего то такого, что Вы сказали

И орбитали это (что MO, что NO) относятся к основному состоянию S0, просто заселены как в S1.

В выдаче написано: Difference of Unrelaxed TDDFT density and R-(базис) density. Как будто бы ясно: разности двух плотностей. Со второй понятно, а вот первая оказывается, это

Плотность, соответственно, будет удвоенной суммой квадратов орбиталей 1-й по HOMO-1 + квадрат HOMO + квадрат LUMO.

А какой тогда физический смысл этой самой Difference? Простите чайника, но как это будет называться покороче, ведь недаром вычисление этой разности (а там полно ещё других функций с плотностями, как аргументами)- несомненное достоинство кемкрафта перед рядом других визуализаторов...

[sanya1024]

По-моему, берется разность плотностей S0 и S1. Первая -- удвоенная сумма квадратов орбиталей с 1-й по HOMO, вторая -- удвоенная сумма квадратов орбиталей с 1-й по HOMO-1 + квадрат HOMO + квадрат LUMO. Вычли одно из другого (орбитали не изменились), осталось: квадрат LUMO - квадрат HOMO. Все. И стоило огород городить?

[sanya1024]

Но ведь мы можем Кемкрафту подсунуть плотности не из FF, а из GAMESS, причем одна из них будет релаксированной (например, runtyp=gradient, при этом GAMESS вычисляет релаксированную плотность, заряды и дип. момент). И тогда придется вычитать одно из другого честно, потому что орбитали изменятся.

[Driver]

Для АлександрI.
В дополнение к ответу на Ваше обращение в личку (почем—то лежит в исходящих).
По поводу геометрии нитрогруппы:
Её строение будет аналогично молекуле аммиака, т.е. пирамида
Одна вершина – неподелённая пара электронов,
Вторая – основной радикал,
Две остальных – атомы кислорода, с неспаренными электронами по одному на каждом, связь N-O одинарная 1.48А, 42ккал/моль,
Между атомами О-О 1.9А, ±38ккал/моль (+для триплета, -для синглета)
Проверка: такая нитрогруппа должна быть очень реакционоспособной. Поспрашивайте об аномальных скоростях реакции для восстановления/замещения нитрогруппы, сравните со своей структурой, если будет охота сделайте кинетику, для флюоресцирующей и других форм.