Несколько вопросов про ЦВА электродных материалов.

[maze]

Доброго времени суток, коллеги!

Хотелось бы попросить вас поделиться мудростью в плане ЦВА литий-содержащих электродных материалов...
Какую хорошую и доходчивую литературу можно почитать на эту тему? А то я читаю "Электроаналитические методы" под редакцией Шольца, но вижу там в основном плоды субтропических культур: слишком уж далёкие от меня примеры рассматриваются...
А в статьях про тот же LiFePO4 только скорость развёртки и диапазон потенциалов указывают. Хотелось бы хоть какую-то теорию по катодным материалам... И как правильно собирать ячейку... Может, я просто ячейку неправильную использую?..

Проблема в том, что при попытке сделать ЦВА на элинсовских поделках, именуемых потенциостатами, получается невнятная хрень, а не красивые кривульки, как в статьях. Никаких пиков вообще нет! Я уж взяла не свои новые и неисследованные вещества, а LiFePO4, чтоб можно было с литературой сравнить. И всё без толку... Вот и пытаюсь понять, что не так: прибор не выполняет заявленные функции или с ячейкой проблемы (или и то, и другое).

Спасибо.

[ Post made via Android ]

[MONSTA]

Ни разу в жизни не работал на элинсовских потенциостатах, но мой коллега, вполне приличный экспериментатор, о них хорошего мнения. Получить невнятную хрень в подобных системах проще простого, надо только сделать ячейку с большим внутренним сопротивлением. При развертке потенциала получим наглый закон Ома (т.е. зависимость тока от потенциала, идущую в общем направлении по диагонали), на которую будут наложены чахлые попытки системы проявить хоть какой-то редокс-процесс.

Фосфаты железа как электродные материалы - больно неприятная вещь. Я с ними не работал (да я вообще от подобных проблем довольно далек), слушал доклад на городском семинаре. Фосфат железа должен быть исходно правильно получен. Там какие-то тонкости со строением кристаллической решетки. Даже в правильно приготовленном фосфате всегда будет некая доля балластного вещества, которое из-за особенностей своего строения никогда не будет принимать участия в электродном процессе. Неправильно приготовленный фосфат имеет все шансы быть вообще не электроактивным.

[maze]

Ни разу в жизни не работал на элинсовских потенциостатах, но мой коллега, вполне приличный экспериментатор, о них хорошего мнения.

А можно как-то с коллегой связаться, чтобы посоветоваться? Он на этом форуме бывает или нет? А то мы так с этими железяками намучились... Хотели даже возвращать, но из-за бюрократических проволочек не получилось.


За мысль про сопротивление спасибо, надо посмотреть, какое оно. Да, кривульки какие-то по диагонали вытянутые получаются.
А фосфат лития-железа вообще мне не нравится, он вообще изначально ток не пропускает, поэтому ж его со всех сторон мусолят, как бы получше сажей покрыть, чтоб получше сделать... Делали его в рамках студенческих курсовых по методикам из статей. Вроде, циклировался нормально (то бишь ячейка заряжалась-разряжалась, светодиод от неё светился довольно долго потом), но не на потенциостате. И ЦВА тогда не делали. А тут возникла мысль свои объекты так поисследовать, а ничего не получается. Ну, думаю, возьму известное вещество, сравню с литературными данными... Вдруг у меня просто что-то не так с веществами.

[ Post made via iPad ]

[Himera]

Я тоже далёк от темы, но знаю, что потенциостаты надо тестировать на простых растворных системах. А фосфаты (силикаты, молибдаты, бораты) это крайне мерзкий электродный материал, потому что они по природе своей совершеннейшие изоляторы, и для запуска на них хоть какого-то электрохимического процесса нужно долго мучиться, добиваясь высокой дисперсности и "обволакивания" частиц сажей или ещё чем-нибудь проводящим (например, считается, что при синтезе LiFePO4 в присутствии органических добавок на поверхности получается проводящий Fe3P). Короче говоря, это искусство.

[maze]

Я, честно говоря, от элекрохимии рада бы быть далека, но так уж случилось, что связалась с железом(+2), а это ж прямая дорожка к электродным материалам...
Проблема в том, что даже на оксиде с хорошей ионной проводимостью и предрасположенностью к электродным процессам такая ж фигня, как и на фосфате. Я раньше не имела дел с потенциостатами и понятия не имею, как с ними правильно обходиться. В инструкции от производителя ничего толком не сказано, на кафедре тоже все далеки таких измерений.

[ Post made via Android ]

[MONSTA]

Честно говоря, мы работаем преимущественно с водными растворами. Или с неводными, но прилично проводящими. Какая бы хитрая штука не сидела при этом на электродах. А сопротивление у водных растворов все же не как у разных фосфатов. Много ниже. И тут есть разница. Вполне может быть, что пригодный в водных растворах потенциостат совершенно не потянет для систем, с которыми Вы работаете. У них может оказаться слишком высокое сопротивление. Так что, боюсь, мой колега, который тоже имеет опыт работы преимущественно с водными растворами, тут не поможет. Да и мое высказывание, по большому счету, мало что значит, ибо относится к системам с принципиально более высокой проводимостью.

Даже упомянутая проверка прибора в пристойных условиях (водные растворы с низким сопротивлением) мало что скажет о том, как этот прибор поведет себя в системах, где сопротивление более высоко, на порядки. Тут я просто не знаю, что делать.

Кроме того. Опять же, я не спец в данной области. Но я в силу должностного положения слушаю доклады разных людей, временами с разными вещами работающими. Подготовить фосфат железа, пригодный для использования в аккумуляторе, та еще морока. В питерском Аккумуляторном институте (вроде енто теперь ОАО "Источник") пытались, и облажались по полной. А там отнюдь не идиоты сидят. В Техноложке (ныне Технологический университет) пытались, и весьма неплохо преуспели. Попытайтесь с ними связаться и получить их образцы для опытов, хотя бы в качестве некой планки, к которой нужно стремиться. Они (образцы) точно работают, и весьма неплохо выглядят на фоне импортных аналогов. Не сочтите за рекламу, а просто за руководство к действию.

[maze]

Спасибо. Буду мозговать...
Сейчас вот получше литиевые электроды зачистила, электролит сменила: вроде, чуть повнятнее стали картинки, но тоже не фонтан.

[ Post made via Android ]

[Elins]

maze, MONSTA дал Вам достаточно хороший ответ касательно высоких сопротивлений. При необходимости решения проблем с прибором Вам наверно лучше всего все же связаться с тех поддержкой ООО Элинс с подробным описанием вашей электрохимической системы, ячейки и возникающих с прибором проблем. Практически всегда мы отвечаем на технические вопросы в течение дня или нескольких часов. Также, не могу обещать, что смогу часто появляться здесь на форуме, но постараюсь выделить время на ответы на вопросы и на нем.

По теме могу заметить, что в случае использования трехэлектродных ячеек (вероятно не двухэлектродных, раз в теме фигурирует не очень правильный термин "диапазон потенциалов") необходимо очень внимательно относиться к электроду сравнения, особенно в случае плохопроводящих систем. Эта проблема существует у всех потенциостатов. Если Вам интересно, Вы можете почитать на эту тему примеры использования от Автолаба, либо на нашем сайте для наших приборов, общие принципы одинаковы. В любом случае, если у Вас есть вопросы по использованию прибора, пожалуйста не стесняйтесь писать в службу поддержки. Мы либо сориентируем по литературе, либо по нашим же примерам использования, либо, в меру возможностей и Вашего на то желания, постараемся дать Вам некоторые советы. Также, ничто не мешает нам написать новый пример использования, и выложить его на сайт для общего доступа - именно по результатам общения с пользователем мы их зачастую и пишем. В настоящий момент планируется написать про IR компенсацию, ввиду большого упора, сделанного на нее в PRO серии приборов, так же в эту темы были бы вероятно и ответы на общие вопросы "высоких сопротивлений".

Возможно у Вас действительно проблемы с ячейкой?

[maze]

Elins, спасибо за ответ. Я посмотрю на сайте, вдруг что новое появилось с момента моего последнего визита. А пока что тут кратко опишу, что из себя представляет моя ячейка.
Да, ячейка действительно трёхэлектродная (насколько я в курсе, ЦВА вообще в трёхэлектродных системах и делается -- рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения -- ну, ежели Шольц не врёт). Рабочий электрод -- исследуемый оксид с сажей и связкой, нанесённый на алюминиевую подложку (соотношения компонентов катодной массы взяты не из головы, а из статей опытных людей). Противоэлектрод и электрод сравнения -- металлический литий. Электролит -- LiPF₆ в смеси эфиров (т.е. один из наиболее используемых в подобных измерениях). Расстояние между электродами -- не более 0,5 см. Всё это добро находится в боксе с сухим аргоном (литий не покрывается ни нитридом, ни гидроксидом в ячейке, так что там точно сухо и неокислительно).
И вот что получается, когда я беру, например, LiFePO₄, привезённый из Новосибирска и почитаемый там за идеал, с которым всё остальное сравнивают:

Это на скорости 10 мВ/с. Хотела исследовать на меньшей скорости, но возникли проблемы, описанные мной в разделе про снабжение лабораторий.
То есть это не мной сделанный LiFePO₄, это гарантированно хороший. В чём проблема?
Электролит заменить нельзя -- это и без того лучшее, что у нас есть (и одно из лучшего, что вообще существует, насколько мне известно). Электроды? Расстояние между ними? Длина проводов-токоподводов? Прибор не по фен-шую стоит?

[MONSTA]

Вы хоть более четко сформулируйте, что Вам тут конкретно не нравится, на этих вольтамперограммах. Я человек далекий от всех этих вещей, я скажу так. У Вас точно есть некая почти что обратимая система, возможно, примесная. Она дает катодный пик при примерно 2.25 В, и анодный при 2.9 В. Если я правильно понял Ваши координаты. Далее, начиная с 3.150 В, идет рост анодного тока, и потенциалы тоже растут. Сама получающаяся при этом картинка сильно смахивает на протекание некого абсолютно необратимого электродного процесса, о чем вещает полное отсутствие пиков при обратном ходе потенциала. Наклон этой части вольтамперограммы совершенно не может быть объяснен наличием значительного омического сопротивления, иначе и кусок при меньших потенциалах был бы столь же скособочен. А он таки где-то в основе своей горизонтален.

Вы хоть нормально опишите свои опыты: что за начальный потенциал, какой конечный, как и относительно чего измеряете потенциал. Ну, да, сказано, что электрод сравнения - литий. Но все же смысла не понятно, для тех, кто не очень в теме. Думается, это фиксировалось циклирование потенциала положительного электрода, фосфата железа, чтобы понять, что от него можно ждать. Лично мой вывод: электродный процесс безусловно и сугубо необратим, стало быть, этот материал - не лучший выбор для аккумуляторов. Где котируются обратимые системы.

[Ю.А.Добровольский]

Обратитесь к В.Е.Гутерману - благо работаете рядом. Он спец и в ЦВА, и в литии. Но, вообще, похоже, что у Вас проблемы не только с электродом, но и с электролитом

[maze]

MONSTA, мне не нравится положение пиков -- они должны быть на более высоких потенциалах. И вот эта идущая резко вверх петля.
Вот первое, что попалось по ЦВА LiFePO₄:

И во всех статьях похожие красивые картины. А у меня хрень какая-то.
С моими веществами получше (и вид кривых другой -- по 2 бугра на месте пиков -- но там и несколько сортов железа в редокс-процессе участвует; по крайней мере, я это так смогла интерпретировать), но тоже что-то неясное.
Интервал напряжений я задаю от 2 до 4,1-4,4 В, в этом диапазоне прибор и измеряет. Потенциал измеряем относительно металлического лития.
Вообще мне действительно непонятно, почему такой вид кривых получается на известном и заведомо хорошем материале... Ладно бы что неисследованное -- но это ж!.. Когда на моих оксидах что-то странное стало получаться, решила последовательно исключить все неизвестные: исследованный вдоль и поперёк фосфат взяла (не самый, может, удачный выбор, но с железом-то не особо разнообразны исследования), электролит с LiBF₄ на LiPF₆ сменила... Свой оксид даже на другой прибор носила (картина получилась получше, но тоже не с чёткими пиками, а с плавными бугорками). А тут ещё получилось раздобыть из Новосибирска фосфат (утверждают, что хороший -- они там чуть ли не аккумуляторы совместно с китайцами делать собирались и с этим образцом всё сравнивают) -- и вот картина, что в предыдущем сообщении.

Ю.А.Добровольский, спасибо, я к нему обращусь (если у него будет вообще на это время -- таки декан). Но что же может быть с электролитом? Свежий, сухой, из надёжного источника...

[ Post made via Android ]

[Ю.А.Добровольский]

Я его попросил - он к Вам подойдет.) И Владимиру Бабкен6овичу привет передавайте

[Ю.А.Добровольский]

Даже единицы ppm воды, попавшие в электролит при вскрытии бутыли с электролитом, вызывают гидролиз с образованием целой гаммы продуктов, таких как фторид лития и плавиковка. При таких потенциалах они легко подвергаются электролизу. Однако, все надо посмотреть на месте. А потенциостат все-таки переставьте подальше (а лучше в другую комнату) от источников помех. А Ваши муфели - такое наведут на любой прибор, что будет и зависать, и глючить.

А что касается потенциостатов и импеданса Элинса - они изначально разрабатывались для нужд моей лаборатории, до того как их стали производить серийно. До сих пор на первых из них еще работают студенты и аспиранты. Но, вообще, любые точные потенциостаты - штучки капризные и любят нежное к ним отношение.)

Насколько я помню, Ваши приборы куплены году так в 2008-2009 и у Игоря к производителям были претензии только по программному обеспечению. Но лучше передайте приборы обратно на Элинс, вам поставят более совершенную защиту от помех и получите его назад. Узнавал у ребят - они будут Владимиру Ефимовичу прибор в Ростов передавать через две недели. Успеете - и ваш апгредят и передадут вместе с ним. Сделают бесплатно, а для Владимира Бабкеновича обещали сделать быстро несмотря на конец года.

[maze]

Оу, спасибо ещё раз)) Привет обязательно передам.
Когда приборы покупали, претензии были в основном к ПО, это да. Но и на помехи прибор реагировал, насколько помню... Относили его даже в смежную с деканатом комнату (как в наименее загруженную приборами))) -- и всё равно какие-то проблемы были. Но тогда я другими делами была занята и сильно не вникала, а когда сама полезла разбираться, ПО всё-таки значительно улучшилось.
А к кому конкретно нужно обратиться по поводу передачи приборов?

Электролит мы вскрывали в боксе. В сухом боксе в присутствии пятиокиси фосфора. И я его оттуда вообще не достаю...
И измерения стараюсь всё же не запускать одновременно с чьими-нибудь синтезами в близстоящих печах. Ну, не дура ж вроде и не враг себе -- соображаю, что лучше от этого никому не станет.

[ Post made via iPad ]

[Elins]

Касательно электрохимических особенностей приведенной вольтамперной кривой мне вероятно добавить уже нечего. Замечу только, что методически, я не вижу в ней явных признаков возбуждения прибора, кроме пожалуй небольшого не слишком существенного шума. Хотя если есть возможность, можно было бы посмотреть на зависимость потенциала от времени.
maze, применение того или иного режима работы прибора - циклическая или линейная развертка, импульсный режим или стационарный - не зависит от количества электродов в исследуемой системе. Их может быть как два, так три или четыре. Ведь ЦВА, например, применяется и для испытания готовых батарей, в которых имеется только два электрода. (Хотя как было бы здорово, если бы можно было устроить еще хотя бы один - сравнения, а еще лучше два и с хорошей обратимостью). Само по себе использование линейной развертки наряду с прочими ее удобствами обусловлено тем, что для теоретической емкости (например, двойнослойной емкости) - ток пропорционален скорости развертки.
На технические вопросы касательно прибора я постарался ответить в соответствующей теме, вероятно не стоит загромождать эту. Добавлю только, что, если Вы будете отправлять приборы нам для апгрейда, то свяжитесь, пожалуйста все же со службой поддержки для уточнения адреса отправки и других технических моментов.

[Ю.А.Добровольский]

Вот тут повыше коммент от Элинса - он и подскажет, как передать. А обратно можно будет вместе с новыми приборами, которые в конце года придут к Гутерману. А разбираться с тем, каковы причины такой странной ВАХ лучше на месте. Подойдет Владимир Ефимович (обещал по скайпу) - и быстро по месту разберетесь.)

[maze]

Спасибо, коллеги!
Я аж несколько неудобно себя почувствовала: столько снимания со всех сторон...

[ Post made via Android ]

[Ю.А.Добровольский]

если человек пытается работать - не грех и помочь. Удачи