чем поймать димеры?

[surius]

Господа, есть такой сугубо технический вопрос.
Представим что у нас есть некое органическое вещество которое может образовывать как внутри так межмолекулярные водородные связи. ОК, так например структуры отвечающие единичным молекулам могут быть пойманы (зафиксированы) спектроскопически - причем набор методов ограничен только возможностями.
Теперь представим что мы начинаем потихоньку концентрировать раствор до тех пор пока не увидим эти самые димеры. Спрашивается чем бы это можно было реализовать максимально просто с точки зрения легкости, а вернее даже надежности детектирования. Задача показать что они есть/нет и при какой концентрации появляются.

Заранее спасибо за любые наводки.

[Polychemist]

Если есть метод фиксации точно мономеров, то строим зависимость: аналитический сигнал от мономеров - общая концентрация вещества. До некоей концентрации будет прямая линия, с появлением димеров, тримеров и пр. - начнутся отклонения от линейности. Или я не так понял вопрос?

[surius]

Ок, звучит очень разумно. На данный момент основным методом является связка uv-vis/Fl. И используется он только потому что интересуют именно эти свойства. Но лично я вижу чисто технические проблемы при работе с данными методами при высоких концентрациях. Хотелось бы чего нибудь работающего одинаково хорошо в большем концентрационном диапазоне. При этом особенно интересно было бы иметь какую-либо характеристику этих пар- характеристическую полосу в спектре.

[ Post made via Android ]

[Polychemist]

UV-vis вроде как классика для комплексов. К старым СФ-м существовали чемоданчики, в которых были разные разборные кюветы, от многих см до совсем долей мм (специальные вставки). Более-менее высокие концентрации - ИК, ЯМР.

[surius]

UV-vis вроде как классика для комплексов.

тут вы без сомнения правы, и к я планирую обязательно вернуться, но не как методу обнаружения а как методу для охарактеризования этих самых комплексов.

К старым СФ-м существовали чемоданчики, в которых были разные разборные кюветы, от многих см до совсем долей мм (специальные вставки).

вот такого к сожалению нет, а очень жаль, звучит интересно.

Более-менее высокие концентрации - ИК, ЯМР.

тоже примерно в этом же направлении мыслил. думал еще о КР как варианте.

[Polychemist]

... я планирую обязательно вернуться, но не как методу обнаружения а как методу для охарактеризования этих самых комплексов.

А где разница? Если прибор (концентрации и кювету) будут способны засечь факт ассоциации, то тем же прибором в той же области концентраций и изучать.

К старым СФ-м существовали чемоданчики,...

вот такого к сожалению нет, а очень жаль, звучит интересно.

Ну если Вы в России - ищите по всяким глухим углам.

Более-менее высокие концентрации - ИК, ЯМР.

тоже примерно в этом же направлении мыслил. думал еще о КР как варианте.

В порядке смеха (а может и не смеха, особенно если есть прибор) - криоскопия/эбулиоскопия. Мол. масса при ассоциации начнёт расти.

[Maryna]

аналитический сигнал от мономеров - общая концентрация вещества.

частичная концентрация.
Вас интересует димеризация именно в растворе?

криоскопия/эбулиоскопия. Мол. масса при ассоциации начнёт расти.

Сложно. Нужно быть уверенным в коэффициенте активности.
На самом деле, спектры выглядят наиболее многообещающими (ИК, например): появится дополнительная полоса. Можно проверить на какой-нибудь уксусной кислоте или спирте. А косвенные методы использовать для подтверждения.

[Polychemist]

частичная концентрация.

А что это такое? Я просто имел в виду отклонение от закона БЛБ.

[surius]

А где разница? Если прибор (концентрации и кювету) будут способны засечь факт ассоциации, то тем же прибором в той же области концентраций и изучать.

в том-то и дело, что для того чтобы играться с УФ в широком диапазоне концентраций нужно иметь хороший сет кювет, а такго нет в наличии. В том случае когда будет известен концентрационный интервал начала ассоциации, то можно будет поискать нужное стекло. А пока такой диапазон точно не известен то и хотелось бы чего нить универсального.

Ну если Вы в России - ищите по всяким глухим углам.

увы, нет таких углов

Вас интересует димеризация именно в растворе?

Именно. План был такой: начать с 10-7 и потихоньку концентрацию повышать до тех пор пока не появятся признаки ассоциации (ММ ВС). Берем точку входа и продолжаем с нее только уже в УФ, например.

[surius]

Я просто имел в виду отклонение от закона БЛБ.

так ведь причиной отклонения может быть не только образование пар, точнее достоверно это подтвердить не получится

[alien308]

Если растворитель апротонный, то при образовании водородной связи в димере должна сильно, в смысле катастрофически, уширится ИК-линия соответствующая колебаниям OH, или чего там у вас, связаными водородной связью.

[alien308]

Если в соединении есть хромофор, например бензольное кольцо, и оно фотофлюоресценирует, то при образовании димера часто происходит тушение флюоресценции. Флюориметр вам в помощь.

[Forn]

Господа, есть такой сугубо технический вопрос.
Представим что у нас есть некое органическое вещество которое может образовывать как внутри так межмолекулярные водородные связи. ОК, так например структуры отвечающие единичным молекулам могут быть пойманы (зафиксированы) спектроскопически - причем набор методов ограничен только возможностями.
Теперь представим что мы начинаем потихоньку концентрировать раствор до тех пор пока не увидим эти самые димеры. Спрашивается чем бы это можно было реализовать максимально просто с точки зрения легкости, а вернее даже надежности детектирования. Задача показать что они есть/нет и при какой концентрации появляются.

Заранее спасибо за любые наводки.

Здравствуйте surius! Пожалуйста, скажите а образование внутри и межмолекулярных водородных связей это конкурирующие процессы?

Если растворитель апротонный, то при образовании водородной связи в димере должна сильно, в смысле катастрофически, уширится ИК-линия соответствующая колебаниям OH, или чего там у вас, связаными водородной связью.

В апротонном растворителе уширение ИК-линий может происходить за счёт образования внутримолекулярной водородной связи.
В этом случае можно поиграться так: в растворителе способном образовывать водородные связи с Вашим соединением снимаете спектр (ИК, УФ, ЯМР), предполагаем, что в данном растворе нет ни димеров, ни внутримолекулярных водородных связей. Далее концентрируете и снимаете спектр (хотя это не удобно и придётся растворять много Вашего вещества и гораздо лучше идти от более концентрированных растворов к менее). Затем, берём разбавленный раствор Вашего вещества в апротонном растворителе, предполагаем, что в растворе есть ваше вещество с внутримолекулярными водородными связями (межмолекулярных нет, так как сильно разбавленный раствор) и далее начинаем готовить более концентрированные растворы. При написании этого, я исходил из того, что образование внутри и межмолекулярных водородных связей есть конкурирующие процессы.
По поводу детектирования я бы посоветовал ЯМР (очень уж он мне нравится, жаль только, что с низкими концентрациями не поработаешь). Причём, я думаю, что изменится не только 1Н, но и 13С спектр (может быть я ошибаюсь, так как из-за большой любви к ЯМР могу его переоценивать). Растворитель для ЯМР придётся брать такой, чтобы сигналы от него Вам не мешали, так как если у Вас подвижный протон в соединении и дейтерированный растворитель, то может происходить обмен в разбавленном растворе, что может сыграть плохую шутку.

С уважением Forn!

[АлександрI]

Есть простой спектрофотометрический графический метод установления ди- и вообще полимеризации частиц органических веществ в растворах:

Momoki K., Sekino J., Sato H. A new plotting method for molar ratio curves // Bull. Fac. Engng. Yokohama Nat. Univ. - 1968.- Vol.17.- №3.- Р. 143-157

Я им пользовался для доказательства появления в растворе димеров красителя при увеличении концентрации последнего в растворе. Если, ещё пример, изучается комплексное соединение в растворе типа MeR, то обычно ограничиваются определением молярного соотношения Me и R в комплексе. А этим методом я устанавливал абсолютные стехиометрические коэффициенты: т.е. может быть и Ме2R2, Me3R3 и т.д.

[Zabolot]

СФ-это, конечно, хорошо, если соединение более-менее окрашено, а если оно "светится" только в каком-нибудь ультрафиолете при 200нм? А если при этом там ещё что-нибудь есть, что поглощает?
Если равновесие мономер-димер устанавливается достаточно медленно, рискну посоветовать ВЭЖХ-УФ-РМ с обращенной фазой, либо гель-фильтрацию (как в протонных (вода), так и в апротонных (ацетонитрил) растворителях). Не знаю, правда, можно ли исследовать термодинамику димеризации с помощью ВЭЖХ, варьируя концентрации в пробах - обычно в случаях быстропротекающих (в масштабе времени хроматографа) процессов все пики просто размазываются. Тогда ЯМР - возможно, наиболее четкий метод изучения подобных процессов. Если димер/мономер плохо различимы спектроскопически (всякое бывает) - можно добавить лантаноидный шифт-реагент - по моему опыту, парамагнитные сигналы в первом приближении куда более чувствительны к изменению структуры. Заодно и тонкую структуру можно подубить, если перекрывания мультиплетов мешают.

[АлександрI]

Топикстартер давно известен на форуме, в частности тем, что не ставит конкретной задачи. Вот и сейчас: некое органическое вещество Что за вещество - не говорит. А ведь с этого и надо начинать консультировать топикстартера конкретно. Весьма может быть, судя по его предыдущим вопросам, ему надо довести до ума его всё ту же систему, если я правильно помню, из порфиринового кольца с 4-хкоординированным металлом внутри. И я тогда ему рассказал (ну, чтобы не употреблять слово указал), что там имеет место димеризация. Дооолго от него не было сведений о решении им этой проблемы, наконец - выплыло. Если это так, то это стандартная спектрофотометрическая задача с конкретной методикой и решаемая с помощью обычного ФЭКа.
А так я подозреваю, что вскоре появится очередной совет типа: возьмите синхрофазотрон

[surius]

Топикстартер давно известен на форуме, в частности тем, что не ставит конкретной задачи. Вот и сейчас: некое органическое вещество Что за вещество - не говорит. А ведь с этого и надо начинать

уважаемый АлександрI, после вашего близко к гневному посту счел совершенно необходимым написать несколько слов.
В первую очередь конечно извиниться перед вами и другими участниками форума которые ждали от меня какого-то продолжения дискуссии о димерах.
А по причине моего молчания приняли это за проявление неуважения. Отчасти вы несомненно правы, я довольно редко ставлю задачу детельно. В большинстве случаев это связано с тем что, в общем, я не ищу и не прошу от участников форума готовых рецептов. А большинство моих вопросов направленно на то чтобы вывести свой мозг из некоторой мысленной петли.
В качестве примера: представьте что вы ямр'щик, а соответственно 95% вашей повседневной работы связано с так или иначе с ЯМР. И вот когда появляется задача трудно/ не разрешимая в рамках ЯМР вы начинаете искать ответы за вашим привычным кругом. Мой мозг (подозреваю что не только мой) постоянно нoровит увести мысли в уютное для него место - привычный рабочий круг - и именно тогда очень полезно послушать что могут сказать коллеги которые более опытные и/или работающии в других областях науки.
За что огромное всем вам спасибо

Весьма может быть, судя по его предыдущим вопросам, ему надо довести до ума его всё ту же систему, если я правильно помню, из порфиринового кольца с 4-хкоординированным металлом внутри. И я тогда ему рассказал (ну, чтобы не употреблять слово указал), что там имеет место димеризация. Дооолго от него не было сведений о решении им этой проблемы, наконец - выплыло.

Весьма вероятно вы меня с кем-то путаете. Не то чтобы я не любилю химию порфиринов и близких к ним структур, но готовить ее точно не умею


Спасибо за высказанные замечания

[АлександрI]

после вашего близко к гневному посту

Пардон, если что-то такое оказалось, когда я сочинял пост я старался быть исключительно благожелательным

Весьма вероятно вы меня с кем-то путаете.

Ай-ай, как же это так получилось... Но может быть Вы или господа форумчане смогут подсказать, кто же это на самом деле на форуме выходил на димеры комплексных соединений...Просто интересно узнать, чем всё закончилось
Это не просто интерес. Дело в том, что когда-то я ранее, допустив наличие димеризации в системе металл-лиганд, пришёл к довольно нетрадиционным результатам...