Теплота реакции: так ли все просто?

[timn]

Уважаемый timn! Чтобы лучше понимать природу дискуссии, не могли бы вы уточнить, что именно вас не устраивает в применении Первого закона термодинамики для расчета теплоты реакции? Там, понятно, нужно навешивать всякие коррекции на изменение теплоемкостей, но тем не менее теплота реакции не зависит от пути процесса (а значит, никакие dU/dt рассматривать не нужно), иначе мы сразу получаем вечный двигатель I рода, в частности. Собственно, я думаю, что де Донде поэтому и считал равенства, которые вас так смущают, тривиальными.

Уточню на всякий случай - Второй закон т/д, который вы стараетесь исключительно использовать, не "главнее" Первого. Они существуют одновременно, хотя и есть выражения, объединяющий оба утверждения.

Изначально мой вопрос был примерно таков: я знаю, что dU = TdS - pdV + μ·dN, т.е., что когда число частиц
в системе меняется и мы говорим о приросте внутренней энергии, мы не должны забывать про слагаемое + μ·dN.
Также из (в частности) цитированного выше документа ИЮПАК я знаю, что + μ·dN - работа, связанная с
изменением числа частиц.
Теперь я открываю практическу любую книгу по химической термодинамике, где идет речь о теплоте реакции,
а там написано: "dU=δQ−p⋅dV, и поэтому d(U+pV)=δQ". НО ВЕДЬ U = U(S,V,N) !!! Так почему же при записи dU
нет слагаемого + μ·dN ? Причем - если попытаться его добавить, у меня выходило, что (при постоянном
давлении) прирост энтальпии не совпадает с теплотой! (см. 1-й пост)

[Лечащий Врач]

Во-первых, сайт ИЮПАК - то еще счастье, попробуйте как-нибудь для прикола найти там определения водородной связи или, скажем, кислоты Льюиса.

Во-вторых, даже там во второй вырезке, которую Вы привели, в явном виде написано, что член \mu dN возникает, когда мы говорим об открытой системе. Скажем, для описания процесса диффузии его необходимо вводить. А тут - абсолютно незачем, т.к. внешней химической работы (массопереноса) не происходит. Естественно, любые попытки пририсовать лишнее слагаемое ни к чему не приводили. Вам правда не повезло с первым учебником по т/д имхо.

Нас не интересует, что именно произошло внутри системы. Что-то случилось - это с тем же успехом может быть кинетическая энергия, которая перешла в тепловую, напр в цистерне с поршнем и термостатом, заполненной газом (закрытая система, P, T=const) разогнавшаяся машина затормозила, и импульс перешел в тепло через трение. По закону сохранения энергии (он же Первый закон), что не привело к расширению газа, то уйдет в тепло. Значит ли это, что нам нужно рассчитывать процесс торможения во времени, чтобы оценить, сколько мы получим тепла? Нет, т.к. начальное и конечное состояния определяют результат. Энергия не берется из ниоткуда и не уходит в никуда. Боюсь, что у вас возникнет много идей, как бы усложнить мою модель — сразу скажу, что я привел это для того, чтобы перекинуть мостик между механикой и т/д, и не более.

Еще раз: нам не нужна энтропия, чтобы определить \Delta U. Достаточно знать координаты начала и конца процесса во многомерном пространстве, описывающем нашу систему. Энтропия нужна, чтобы сказать, какие пути в этом пространстве разрешены, а какие запрещены. А тут мы об этом не думаем: было N молей вещества A, стало M молей вещества B. Это не работа. Работа совершается относительно внешнего мира, а тут все внутри. И нам как химикам везет в том смысле, что, КАК ПОКАЗЫВАЕТ ОПЫТ, состояние системы определяется линейной комбинацией числа молей компонентов. Это возникает не из термодинамики. Это природа так устроена, и данное утверждение не зря называется отдельным "законом Гесса". Скажем, внутренняя энергия кучи магнитов совершенно не зависит линейно от числа магнитов в куче.

[alien308]

Скажем, внутренняя энергия кучи магнитов совершенно не зависит линейно от числа магнитов в куче.

Это как? А термодинамический предел? Вот для кучи электронов это да.

[VTur]

Термодинамика многомерных решеток Изинга еще та задача.
Timn, в равновесной термодинамике никаких барьеров нет. Есть начальные и конечные состочния, и не рассматривается, как туда попала система.
Если требуется описание реакции внутри реакции, то, либо нужно переходить на язык потоков и градиентов, либо вводить каки, типа химических коодинат, полноты, пробега и т.д.

В питере есть проф. Львов, который хорошо все обосновывает уже лет 40 без всяких Аррениусов и все физически грамотно.
У него еще в 60-70годах вышли хорошие книжки по этому поводу.

[ Post made via Android ]

[Лечащий Врач]

Позволю себе немного уточнить утверждение VTur: "равновесная" термодинамика в данном случае означает "с равной температурой по всей системе". Нам ничто не мешает считать тепловой эффект реакции, прошедшей не до "конца", и закон сохранения энергии не перестает работать никогда.

alien308, ну ОК. Я скорее думал о достаточно мелких магнитах, чтобы взаимодействие между ними было значимо, но не возьмусь спорить.

[VTur]

Так можно сделать, если разбить всю реакцию на этапы. И рассматривать каждый этап, как квазистатическое равновесное состояние, на котором реакцию можно обратить. Но в книжках по химтермодинамике я видел только упоминания об этом, а самой теории не было.

[alien308]

Термодинамика многомерных решеток Изинга еще та задача.
Timn, в равновесной термодинамике никаких барьеров нет. Есть начальные и конечные состочния, и не рассматривается, как туда попала система.
Если требуется описание реакции внутри реакции, то, либо нужно переходить на язык потоков и градиентов, либо вводить каки, типа химических коодинат, полноты, пробега и т.д.

В питере есть проф. Львов, который хорошо все обосновывает уже лет 40 без всяких Аррениусов и все физически грамотно.
У него еще в 60-70годах вышли хорошие книжки по этому поводу.

[ Post made via Android ]

можно ссылку.

[VTur]

Вот, что у меня есть про него.

4.L’vov bv, ryabchuk gn. Studies of the mechanisms of sample atomization in electrothermal atomic absorption
spectrometry by analysis of absolute process rates. Oxygen-containing compounds. Zh anal khim
1981;36:2085–96 (in russian).
5.L’vov bv, fernandez gha. Regularities in thermal dissociation of oxides in graphite furnaces for atomic
absorption analysis. Zh anal khim 1984;39:221–31 (in russian).
6.L’vov bv. The mechanism of the thermal decomposition of metal nitrates in graphite furnaces for atomic
absorption analysis. Zh anal khim 1990;45:2144–53 (in russian).
7.L’vov bv. Mechanism of the thermal decomposition of metal nitrates from graphite furnace mass spectrometry
studies. Mikrochim acta (wien) 1991;ii:299–308.
8.L’vov bv. The interrelation between the temperature of solid decompositions and the e parameter of the
arrhenius equation. Thermochim acta 2002;389:199–211.
9. Galwey ak. Theory of solid-state thermal decomposition reactions. Scientific stagnation or chemical
catastrophe? An alternative approach appraised and advocated. J therm anal calorim 2012;109:1625–35 (see
also [55, 56]).
10. L’vov bv, novichikhin av. Mechanism of thermal decomposition of anhydrous metal nitrates.
Spectrochim acta part b 1995;50:1427–48.
11. L’vov bv, novichikhin av. Mechanism of thermal decomposition of hydrated copper nitrate in vacuo.
Spectrochim acta part b 1995;50:1459–68.
12. L’vov bv. Interpretation of atomization mechanisms in electrothermal atomic absorption spectrometry by
analysis of the absolute rates of the processes. Spectrochim acta part b 1997;52:1–23.
13. L’vov bv, novichikhin av. Quantitative interpretation of the evaporation coefficients for the
decomposition or sublimation of some substances in vacuo. Thermochim acta 1997;290:239–51.
14. L’vov bv. Mechanism of thermal decomposition of metal azides. Thermochim acta 1997;291:179–85.
15. L’vov bv. Mechanism of thermal decomposition of alkaline-earth carbonates. Thermochim acta 1997;
303;161–70.
16. L’vov bv. Advances and problems in the investigation of the mechanisms of solid-state reactions by
analysis of absolute reaction rates. Spectrochim acta part b 1998;53:809–20.
17. L’vov bv, novichikhin av, dyakov ao. Mechanism of thermal decomposition of magnesium hydroxide.
Thermochim acta 1998;315:135–43.
18. L’vov bv. Mechanism of thermal decomposition of li2so4 h2o. Thermochim acta 1998;315:145–57.
19. L’vov bv, novichikhin av, dyakov ao. Computer simulation of the topley–smith effect. Thermochim acta
1998;315:169–79.
20. L’vov bv. Kinetics and mechanism of thermal decomposition of silver oxide. Thermochim acta
1999;333:13–9.
21. L’vov bv. Kinetics and mechanism of thermal decomposition of mercuric oxide. Thermochim acta
1999;333:21–6.
22. L’vov bv. Kinetics and mechanism of thermal decomposition of gan. Thermochim acta 2000;360:85.
23. L’vov bv. Kinetics and mechanism of thermal decomposition of nickel, manganese, silver, mercury and
lead oxalates. Thermochim acta 2000;364:99–109.
24. L’vov bv. Mechanism of action of a palladium modifier. Spectrochim acta part b 2000;55:1659–68.
25. L’vov bv. Method of absolute reaction rates supports the desorption mechanism of release of subnanogram
masses of analytes from graphite surface. Spectrochim acta part b 2000;55:1913–19.
26. L’vov bv. The physical approach to the interpretation of the kinetics and mechanisms of thermal decomposition
of solids: the state of the art. Thermochim acta 2001;364:97–124.
27. L’vov bv. A physical approach to the interpretation of the mechanisms and kinetics of
28. L’vov bv. Mechanism and kinetics of thermal decomposition of carbonates. Thermochim acta
2002;386:1–16.
29. L’vov bv, polzik lk, ugolkov vl. Decomposition kinetics of calcite: a new approach to the old problem.
Thermochim acta 2002;390:5–19.
30. L’VOV BV, UGOLKOV VL. KINETICS OF FREE-SURFACE DECOMPOSITION OF DOLOMITE SINGLE CRYSTALS AND
POWDERS ANALYZED THERMOGRAVIMETRICALLY BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM ACTA
2003;401:139–47.
31. L’VOV BV, UGOLKOV VL. THE SELF-COOLING EFFECT IN THE PROCESS OF DEHYDRATION OF LI2SO4 H2O, CASO4
2H2O AND CUSO4 5H2O IN VACUUM. J THERM ANAL CALORIM 2003;74:697–708.
32. L’VOV BV, UGOLKOV VL. KINETICS OF FREE-SURFACE DECOMPOSITION OF MAGNESIUM, STRONTIUM AND
BARIUM CARBONATES ANALYZED THERMOGRAVIMETRICALLY BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM ACTA
2004;409:13–8.
33. L’vov bv, ugolkov vl. Peculiarities of caco3, srco3 and baco3 decomposition in co2 as a proof
Of their primary dissociative evaporation. Thermochim acta 2004;410:47–55.
34. L’VOV BV, UGOLKOV VL. KINETICS OF FREE-SURFACE DECOMPOSITION OF MAGNESIUM AND BARIUM
SULFATES ANALYZED THERMOGRAVIMETRICALLY BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM ACTA
2004;411:73–9.
35. L’VOV BV, UGOLKOV VL, GREKOV FF. KINETICS AND MECHANISM OF FREE-SURFACE VAPORIZATION OF ZINC,
CADMIUM AND MERCURY OXIDES ANALYZED BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM ACTA 2004;411:187–
93.
36. L’VOV BV, UGOLKOV VL. KINETICS OF FREE-SURFACE DECOMPOSITION OF GROUP IIA AND IIB HYDROXIDES
ANALYZED THERMOGRAVIMETRICALLY BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM ACTA 2004;413: 7–15.
37. L’VOV BV, UGOLKOV VL. KINETICS AND MECHANISM OF FREE-SURFACE DECOMPOSITION OF SOLID AND
MELTED AGNO3 AND CD(NO3)2 ANALYZED THERMOGRAVIMETRICALLY BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM
ACTA 2004;424:7–13.
38. L’VOV BV. APPLICATION OF THE THIRD-LAW METHODOLOGY TO INVESTIGATION OF DECOMPOSITION
KINETICS. THERMOCHIM ACTA 2004;424:183–9.
39. L’VOV BV. HOW TO IMPROVE EFFICIENCY OF THERMAL ANALYSIS IN DECOMPOSITION KINETICS. J THERM
ANAL CALORIM 2005;79:151–6.
40. L’VOV BV, UGOLKOV VL. APPLICATION OF THE HERTZ-LANGMUIR EQUATION FOR INVESTIGATION OF
DEHYDRATION KINETICS OF SOLIDS IN ATMOSPHERE OF AIR. RUSSIAN J APPL CHEM 2005;78:384–9.
41. L’vov bv, ugolkov vl. Kinetics and mechanism of dehydration of kaolinite, muscovite and talc analyzed
thermogravimetrically by the third-law method. J therm anal calorim 2005;82:15–22.
42. L’VOV BV, UGOLKOV VL. KINETICS AND MECHANISM OF FREE-SURFACE VAPORIZATION OF GROUP IIA, IIIA AND
IVA NITRIDES ANALYZED THERMOGRAVIMETRICALLY BY THE THIRD-LAW METHOD. THERMOCHIM ACTA
2005;438:1.
43. L’vov bv. Dehydration of solids in different modes as a proof of their primary congruent dissociative
vaporization. J therm anal calorim 2006;84:581–7.
44. Львов бв. Терморазложение твердых и жидких веществ (thermal decomposition of solid and liquid
substances). Санкт-петербург: изд-во политехн. Ун-та; 2006.
45. L’vov bv. Thermal decomposition of solids and melts, new thermochemical approach to the mechanism,
kinetics and methodology. Berlin: springer; 2007.
46. L’vov bv. Kinetics and mechanism of solid decompositions – from basic discoveries by atomic absorption
spectrometry and quadrupole mass spectroscopy to thorough thermogravimetric analysis. Spectrochim acta
part b 2008; 63:332–6.
47. L’vov bv. Fundamental restrictions of the second-law and arrhenius plot methods used in the determination
of reaction enthalpies in decomposition kinetics. J therm anal calorim 2008;92:639–42.
48. L’vov bv, ugolkov vl. The self-heating effect in the process of kmno4 decomposition in vacuum. J therm
anal calorim 2008;94:453–60.
49. L’vov bv. Role of vapour oversaturation in the thermal decomposition of solids. J therm anal calorim
2009;96:321–30.
50. L’vov bv. Thermochemical approach to solid-state decomposition reactions against the background of
traditional theories. J therm anal calorim 2009;96:487–93.
51. L’vov bv. Impact of the gaseous environment on the kinetics of solid-state decompositions. J therm anal
calorim 2010;100:967–74.
52. L’vov bv. The mechanism of solid-state decompositions in a retrospective. J therm anal calorim
2010;101:1175–82.
53. L’vov bv. Theory of solid-state decomposition reactions: a historical essay. Spectrochim acta part b
2011;66:557–64.
54. L’vov bv, galwey ak. The mechanism and kinetics of nio reduction by hydrogen: thermochemical approach.
J therm anal calorim 2012;110:601–10.
55. L’vov bv, galwey ak. Catalytic oxidation of co on platinum: thermochemical approach. J therm anal
calorim 2013;111:145–54.
56. L’vov bv, galwey ak. Catalytic oxidation of hydrogen on platinum: thermochemical approach. J therm
anal calorim 2013;112:815–822.
57. L’vov bv, galwey ak. Towards a general theory of heterogeneous reactions: thermochemical approach. J
therm anal calorim 2013 doi: 10.1007/s10973-012-2754-z.
58. L’vov bv, galwey ak. Interpretation of the kinetic compensation effect in heterogeneous reactions: thermochemical
approach. Int rev phys chem 2013;32:no 3.


Основная ссылка 44, но это редкая книга. Может и найдете. Может легче 45 ссылку найти.

[alien308]

Спасибо.