Реакция между катионами (анионами)

[amge]

Бывают ли химические реакции между двумя одноименно заряженными частицами? Чтобы в обычных условиях и за один элементарный акт.
Знаю, что бывает протонирование карбокатионов. А еще?

[VTur]

Теоретически возможно в длинных молекулах. Если заряд локализован на одном конце, окружен шубой с большой диэлектрической проницаемостью, но до второго конца поле может не доставать. К нему и присоседится заместитель.

[Лечащий Врач]

Есть двойное депротонирование ацетилацетона. Точно без реакции анион-анион не обойтись

[MONSTA]

Требования на счет единого элементарного акта довольно суровы. Тут еще фиг поймешь, что к чему. Но, теоретически, электростатические проблемы, мешающие реакции, должны сниматься добавлением хорошего избытка фонового (инертного) электролита.

[Ferom]

Реакция электронного обмена типа M^X+M^X+1->M^X+M^X+1

[amge]

Уважаемый коллеги! Большое спасибо за отклики.

Реакция электронного обмена типа M^X+M^X+1->M^X+M^X+1

Познавательная статья! Но там электронный перенос, и, насколько я понял из этой статьи, он происходит когда расстояние между металлами составляет порядка 7 ангстрем. А чтобы началась обычная химическая реакция, ионам нужно сойтись хотя бы на 2.5 ангстрема. Чисто по электростатике, чтобы двум точечным зарядам сблизится на 7 ангстрем, нужно 41 ккал/моль, а на 2.5 ангстрема - 132 ккал/моль. Не сомневаюсь, что сольватация-поляризация-противоионы способны с лихвой скомпенсировать 41 ккал/моль, но смогут ли эти факторы преодолеть 132 ккал/моль - не уверен.

Есть двойное депротонирование ацетилацетона. Точно без реакции анион-анион не обойтись

Не факт! Очень бегло глянул работы, касающиеся механизмов с участием дианионов, не нашел ничего относительно деталей депротонирования аниона, но структуру дианиона иногда рисуют так: [R-M]^- M⁺. И можно предположить, что депротонируется не собственно анион, а нейтральная частица RH-M с ковалентной связью с металлом, тем более что существование подобных частиц во многих случаях достоверно установлено.

В случае образования дикатионов легко представить нечто аналогичное и вместо реакции
R⁺ + R₁⁺ → R-R₁²⁺
рассматривать синхронно идущую реакцию
X^- + R⁺ + R₁⁺ → X-R + R₁⁺ → X^- + R-R₁²⁺
Причем, скорее всего, экспериментально различить эти две реакции не получится, и поэтому боюсь, что вопрос, заданный мной в этой теме относится к тем, которым дяденька Гаммет в своей классической книге "Основы физической органической химии" посвятил отдельный раздельчик с названием "Вопросы о механизме, не имеющие смысла".

[chemist]

ClCH2COO(-) + NO2(-) ---> O2NCH2COO(-) + ONOCH2COO(-) + Cl(-)
Me3N(+)C6H5 + NO2(+) ---> m-Me3N(+)C6H4NO2 + H+

[Cherep]

ClCH2COO(-) + NO2(-) ---> O2NCH2COO(-) + ONOCH2COO(-) + Cl(-)

хлоруксусная -- конечно сильная кислота, но быстрее реакция может идти с ассоциированой формой (то есть, с самой кислотой, а не её анионом), которая находится таки в равновесии с анионом

[chemist]

ClCH2COO(-) + NO2(-) ---> O2NCH2COO(-) + ONOCH2COO(-) + Cl(-)

хлоруксусная -- конечно сильная кислота, но быстрее реакция может идти с ассоциированой формой (то есть, с самой кислотой, а не её анионом), которая находится таки в равновесии с анионом

Может и так, если скорость диссоциации гораздо больше скорости замещения (тогда протонирование/депротонирование можно рассматривать просто как быстрое предшествующее равновесие не влияющее на процесс). Однако думается, что если отрицательно заряженный NO2(-) приблизится к ClCH2COOH, то первое, что произойдёт, это отрыв протона от неё в пользу нитрита и так будет до тех пор, пока не столкнуться ClCH2COO(-) и NO2(-) , оба отрицательно заряженные.
По моим наблюдениям, эффективный заряд на карбоксиле таки влияет на скорость замещения, например, ClCH2COONH4 (заряд меньше, чем у ClCH2COONa) реагирует с нитритом заметно быстрее.

[Cherep]

протонирование - диффузионно-контролируемая реакция в воде

По моим наблюдениям, эффективный заряд на карбоксиле таки влияет на скорость замещения, например, ClCH2COONH4 (заряд меньше, чем у ClCH2COONa) реагирует с нитритом заметно быстрее.

Чего это он меньше?

Тут вообще случай более сложный, бо противоион другой природы.

[chemist]

протонирование - диффузионно-контролируемая реакция в воде

Из-за тунелирования энергетических барьеров протончег сильно подвижнее всех других частиц, поэтому протонирование (если оно благоприятно) не является скоростьопределяющей стадией

По моим наблюдениям, эффективный заряд на карбоксиле таки влияет на скорость замещения, например, ClCH2COONH4 (заряд меньше, чем у ClCH2COONa) реагирует с нитритом заметно быстрее.

Чего это он меньше?
Тут вообще случай более сложный, бо противоион другой природы.

Заряд на -СОО(-) меньше потому, что противоион (катион аммония) - слабее как основание, чем катион натрия, к тому же аммоний сам диссоциирует на аммиак и протон, т.е. протон часто бывает и на корбоксиле, гася отрицательный заяд. В случае натрия таких равновесий нет, т.к. никакого протона вообще нет

[Cherep]

протонирование - диффузионно-контролируемая реакция в воде

Из-за тунелирования энергетических барьеров протончег сильно подвижнее всех других частиц, поэтому протонирование (если оно благоприятно) не является скоростьопределяющей стадией

Те же шары, только вид в профиль.

По моим наблюдениям, эффективный заряд на карбоксиле таки влияет на скорость замещения, например, ClCH2COONH4 (заряд меньше, чем у ClCH2COONa) реагирует с нитритом заметно быстрее.

Чего это он меньше?
Тут вообще случай более сложный, бо противоион другой природы.

Заряд на -СОО(-) меньше потому, что противоион (катион аммония) - слабее как основание, чем катион натрия, к тому же аммоний сам диссоциирует на аммиак и протон, т.е. протон часто бывает и на корбоксиле, гася отрицательный заяд. В случае натрия таких равновесий нет, т.к. никакого протона вообще нет

Хотите сказать, что аммоний прикручен ассоциативно к карбоксилат аниону? Типо водородных связей.
Хорошо.
То есть таки отрицательный заряд у частицы меньше и отрицательная частицы лезет к чуть менее чем отрицательной более охотно.

[chemist]

Те же шары, только вид в профиль.

Хотите сказать, что аммоний прикручен ассоциативно к карбоксилат аниону? Типо водородных связей.
Хорошо.
То есть таки отрицательный заряд у частицы меньше и отрицательная частицы лезет к чуть менее чем отрицательной более охотно.

Типа того.

[MONSTA]

Из-за тунелирования энергетических барьеров протончег сильно подвижнее всех других частиц, поэтому протонирование (если оно благоприятно) не является скоростьопределяющей стадией

Туннелирование - енто его надо еще в реале узреть. Да, в водных растворах протончег сильно подвижнее, из-за пресловутого эстафетного механизма его переноса. Ну, на порядок подвижнее остальных лохов, исключая гидроксил. Который, по теории того же эстафетного механизма, должен двигаться с той же скоростью, что и протончег. А он, гад, не движется. То есть движется, но на пол порядка медленнее протончега. Хотя быстрее остальных лохов. Ну, что ли, туннелирование протончега всерьез рассмотреть?

[Cherep]

Да это он пошутил просто. Голов то три.

[chemist]

Шутки шутками, но протончег - самый прыткий после электрона, почему?

Главное, что топикстартеру отвечено, пусть думает

[Droog_Andrey]

В вакууме:

P⁺ + F⁺ = PF²⁺ + 440 кДж/моль

[amge]

Droog_Andrey, спасибо.
Это эксперимент или расчет?
У меня в расчете получилось 443 кДж/моль. Но барьер в вакууме 207 кДж/моль. Если верить расчету, то для такой реакции нужна высокая температура, ~ 600 K.

[Droog_Andrey]

Это расчёт

Но можно и экспериментально наблюдать эти частицы. В масс-спектре PF₃, например.

[Droog_Andrey]

Ещё о дикатионах:
http://www.chem.fsu.edu/~alabugin/PDF_P ... galley.pdf
http://libgen.org/scimag5/10.1021/jp991332x.pdf