Расчёт термодинамических функций молекул

[amge]

В гауссиане вряд ли, а в орке GFN2-xTB есть, но только через интерфейс к xtb. Т.е. программа xtb все равно нужна. На самом деле, пользоваться xtb (и crest'ом) проще, чем оркой, не нужно никакого специального инпута.

[Vit Nhoc]

В гауссиане вряд ли, а в орке GFN2-xTB есть, но только через интерфейс к xtb. Т.е. программа xtb все равно нужна. На самом деле, пользоваться xtb (и crest'ом) проще, чем оркой, не нужно никакого специального инпута.

Поясните пожалуйста, что такое xtb и crest. Это типа GUI которые запускают Орку сами? Они сами создают для неё входные файлы?
Может быть в Орке без xtb можно запустить какой-то другой годный полуэмпирический метод? Странно как это его нет в стандартном варианте.

[Гесс]

Из мануала орки

9.4.3.1 Semi-empirical tight-binding methods: Grimme's GFN-xTB and GFN2-xTB

ORCA is interfaced to the XTB tool by Grimme and coworkers, allowing the user to request all kinds of
calculations using the popular GFN-xTB and GFN2-xTB Hamiltonian. [233, 402] From the technical side,
the user has to provide the executable provided by the Grimme group. The xtb program package can be
obtained free of charge from https://github.com/grimme-lab/xtb/releases. Only the le bin/xtb is
used by ORCA . The user should copy this le into the directory where the other ORCA executables are
located, and rename it as otool xtb.
Please use the 6.4.0 version (or any later version) of xtb; older versions are not fully compatible
with ORCA anymore, for example it may not be possible to invoke the solvation model!
XTB is invoked by the following keywords:

! XTB1 # for GFN-XTB. Synonym: GFN-XTB
! XTB2 # for GFN2-xTB. Synonym: GFN2-XTB
! XTBFF # for GFN-FF. Synonym: GFN-FF

The following methods can be used in conjunction with XTB:
• Single Point Energy
• Energy and Gradient
• Optimization, using all kinds of constraints, relaxed surface scans, etc.
• Nudged-Elastic Band calculations
• Numerical Frequency Calculations
• Intrinsic Reaction Coordinate
• Molecular Dynamics Calculations
• QM/MM calculations

Им незачем вписывать его в "стандарт" если они легко интерфейсят задачу в сторонний код. Это не единственная внешняя приспособа к орке (на вскидку еще BLOCK), при том что орка как комбайн интегрирует внутрь себя огромное количество фич с каждым большим релизом.

[amge]

xtb и crest - консольные программы, запускаются не через GUI, а из терминала (ну или из скриптов). Например
crest mol.xyz
найти конформеры mol.xyz.
Вот здесь документация

[Vit Nhoc]

Извините, пока не догоняю. xtb это программа которая проводит собственные расчёты? Типа очередная такая программа, которая берёт входной текстовой файл и возвращает выходной? Тогда мне надо в Chemcraft сделать поддержку её формата, пришлите несколько файлов.
Где можно скачать crest? Я хочу ещё поискать конформеры той молекулы. Раз ужа начали лечить Кику всем форумом, давайте продолжим)

[Vit Nhoc]

Пересчитал несколько конформеров на AM1, и результаты совсем не совпадают в тем что дали DFT или же ваш GFN2-xTB. Расскажите пожалуйста чуть больше, что это за метод GFN2-xTB, есть ли в Гауссиане или Орке какие-то его аналоги.
Должен признать, что задача Кики значительно сложнее чем я думал. Я привык что конформеры для насыщенных углеводородов находятся интуитивно, из представлений что от чего отталкивается; а тут, видимо, речь о том что если два края цепи находятся близко, между ними возникает то ли пи сопряжение, то ли стекинг и это имеет очень большой энергетический эффект.

[Vit Nhoc]

Продолжаю считать, обнаружил ещё один момент: если из метода (с DFT) убрать поправку Гримме D3, то результат будет весьма отличаться, прежде всего в том, что станет не такая ужасно высокая энергия окололинейного конформера, который я посчитал в самом начале. Т.е. поправка D3 очень важна для учёта стекинга или Пи сопряжения, которое, как я уже сказал, возникает между противоположными концами молекулы.

[amge]

Т.е. поправка D3 очень важна для учёта стекинга или Пи сопряжения, которое, как я уже сказал, возникает между противоположными концами молекулы.

Классический пример влияния D3 - нормальные насыщенные углеводороды, у которых после, кажется, С12 линейная конформация становится менее стабильна, чем П-образная.

[Гесс]

Пересчитал несколько конформеров на AM1, и результаты совсем не совпадают в тем что дали DFT или же ваш GFN2-xTB. Расскажите пожалуйста чуть больше, что это за метод GFN2-xTB, есть ли в Гауссиане или Орке какие-то его аналоги.

Есть "классическая" полуэмпирика: MNDO, AM1, PM3, RM1, PM6, PM7 (это те что на слуху, есть более специфичные но их знают полсотни людей и они имеют очень ограниченную сферу применения).
Tight-Binding - это новое веяние которое пришло к нам совсем с другой стороны, впринципе их можно тоже нарожать много, но насколько я знаю в квантовой химии взлетели двое:
DFTB более-менее ассоциируемое с Эльстнером (не только) https://dftb.org , кажется (но не точно) на этом же работает https://www.dftbaby.chemie.uni-wuerzbur ... in_page.md - тут надо быть осторжным DFTB это как общее название метода (как DFT) так и название конкретного кода. На ум приходит похожая история с MNDO - где то был код Тиля с этим названием.
GFN-xTB (и его производные) от Гримме. https://xtb-docs.readthedocs.io/en/latest/contents.html

Различий между ними дофига.
DFTB имеет отдельные наборы параметров для разных ситуаций (см https://dftb.org вкладку Parameters-Download)
GFN-xTB универсален (ну как минимум на 92 элемента должен быть).
По отзывам DFTB старается лучше описывать электронную плотность, в то время как GFN-xTB компенсирует пост-сцф коррекциями.

Как все они справляются с энергиями конформеров? (задача которая вас интересует). Их есть у меня.
https://chemistry-europe.onlinelibrary. ... .201801063 - вот примерно так. Классическая полуэмпирика между "отвратительно" и "плохо", подходы Элстенра, Гримме и Лайкова - ну хоть как то (намного лучше).
Подход Лайкова это "NDDO-based" полуэмпирика, но она очень специфично параметризована, ограничена по элементам и доступна только в Природе. Ну и цена там далеко не AM1

[Гесс]

Извините, пока не догоняю. xtb это программа которая проводит собственные расчёты? Типа очередная такая программа, которая берёт входной текстовой файл и возвращает выходной? Тогда мне надо в Chemcraft сделать поддержку её формата, пришлите несколько файлов.
Где можно скачать crest?

крест - вон https://crest-lab.github.io/crest-docs/
в отношении поиска конформеров и изоструктур (там где понятие конформера стирается и теряется) - это к Amge, он там сьел собаку и не одну.
рекомендую глянуть на его сайте http://limor1.nioch.nsc.ru/quant/conformers/ оттуда есть ссылки и обратно на обсуждения на кемпорте.

[Гесс]

ИМХО для указанных молекул можно попробовать взять не самые выгодные а просто максимально похожие конформеры (пусть даже линейные), ибо отличие там в конкретном хвосте.
И замечание Ahha критически важно - сравнивать надо не размыленные спирты, а ацетаты.

[Гесс]

Ну и если я уже встал:
Не давайте цифры как -39.5910506632147 кДж/моль - это не имеет никакого химического смысла. Даже на CCSD с большим базисом точность выше 0.01 кДж/моль не имеет смысла. В случае ДФТ я с трудом приемлю цифру 39.6, а лучше 40 кДж.

[Vit Nhoc]

Ну и если я уже встал:
Не давайте цифры как -39.5910506632147 кДж/моль - это не имеет никакого химического смысла. Даже на CCSD с большим базисом точность выше 0.01 кДж/моль не имеет смысла. В случае ДФТ я с трудом приемлю цифру 39.6, а лучше 40 кДж.

Ну понятно, просто лень затирать цифру, я копипасчу из калькулятора в Кемкрафте.

[Vit Nhoc]

Т.е. поправка D3 очень важна для учёта стекинга или Пи сопряжения, которое, как я уже сказал, возникает между противоположными концами молекулы.

Классический пример влияния D3 - нормальные насыщенные углеводороды, у которых после, кажется, С12 линейная конформация становится менее стабильна, чем П-образная.

Интересно, а можно определить экспериментально, линеен ли C12?
Подозреваю что толком никак, потому что из ИК спектров почти ничего нельзя определить, ЯМР тоже идентичны для таких молекул, электронные спектры это вообще другое; газовая электронография тоже такие вещи не определяет, может быть ещё что-то даст кристаллография, но наверно упаковка всё равно решающая. Я всё-таки предполагаю что можно что-то получить, снимая ИК спектры с аккуратным дейтерированием отдельных атомов.

[kika]

И замечание Ahha критически важно - сравнивать надо не размыленные спирты, а ацетаты.

Если реакция будет не энзиматическая, откуда там будет асетат?

[kika]

Раз ужа начали лечить Кику всем форумом, давайте продолжим)

Ну мне в голову не пришло, что тут столько хлопот возникнет с расчетом!
Повторюсь, неодназначность и сложность в расчетах принимаю, как плюс - реакция непростая, попробовать ее осуществить все же можно.

[Ahha]

Если реакция будет не энзиматическая, откуда там будет асетат?

Простите, тогда уточните задачу. Вы дали методику, по которой некий спирт изомеризуется в другой. Изомеризация идет явно на стадии ацетата. Вы дали две структуры, которые вы принимаете как начальную и конечную.

Вы хотите изомеризовать их по той же методике? - Тогда там будет ацетат.
Вы хотите их изомеризовать без ацилирования? - Зуб давать не буду, но, как уже и сказал, свободный спирт скорее всего такой изомеризации не подвергнется по кинетике. Термодинмика здесь уже скорее всего ни при чем.

[kika]

kika
В самом деле, я начал считать новые конформеры и они оказались гораздо ниже по энергии, так что мой предыдущий пост прошу дисрегардить.
Оказывается это более сложная задача, чем я думал, буду разбираться. Давно была мысль сделать в Chemcraft утилиту для конформационного поиска, теперь это ещё более актуально.

Если это поможет сделать Вашу программу еще более эффективной, то, видимо, игра стоит свеч.

Остаюсь при своем мнении - Вашими результами я довольна! При расчетах всегда есть степень приближения к истине. И Ваш результат - это одно из приближений.

[kika]

Простите, тогда уточните задачу. Вы дали методику, по которой некий спирт изомеризуется в другой. Изомеризация идет явно на стадии ацетата. Вы дали две структуры, которые вы принимаете как начальную и конечную.

Вы хотите изомеризовать их по той же методике? - Тогда там будет ацетат.
Вы хотите их изомеризовать без ацилирования? - Зуб давать не буду, но, как уже и сказал, свободный спирт скорее всего такой изомеризации не подвергнется по кинетике. Термодинмика здесь уже скорее всего ни при чем.

Привела две структуры - исходника и продукта. Реакция относится к типу "аллильной трансформации". Вам привести примеры, что тип такой реакции применим к другим каким-то соединениям?
Методику привела из Reaxys, как возможность указать эти структуры, а не рисовать в Chemdraw.
Если Вы считаете постановку задачи некорректной, то это Ваше право. Мне нужны были энергии Гиббса этих двух соединений, вот и все. Ацетат мне не требуется. Повторюсь, мне нужна была информация для ориентации.

[kika]

Простите, тогда уточните задачу. Вы дали методику, по которой некий спирт изомеризуется в другой. Изомеризация идет явно на стадии ацетата. Вы дали две структуры, которые вы принимаете как начальную и конечную.

Вы хотите изомеризовать их по той же методике? - Тогда там будет ацетат.
Вы хотите их изомеризовать без ацилирования? - Зуб давать не буду, но, как уже и сказал, свободный спирт скорее всего такой изомеризации не подвергнется по кинетике. Термодинмика здесь уже скорее всего ни при чем.

Привела две структуры - исходника и продукта. Реакция относится к типу "аллильной трансформации". Вам привести примеры, что тип такой реакции применим к другим каким-то соединениям?
Методику привела из Reaxys, как возможность указать эти структуры, а не рисовать в Chemdraw.
Если Вы считаете постановку задачи некорректной, то это Ваше право. Мне нужны были энергии Гиббса этих двух соединений, вот и все. Ацетат мне не требуется. Повторюсь, мне нужна была информация для ориентации.

Ahha, возможно, Вы уже сразу видите, что дает термодинамика, что нет. Но есть примеры, когда реакции идут и против термодинамики...
В моем конкретном случае реакция эта будет опробована. Хотелось по термодинамике хотя бы в первом приближении оценить, с каким выходом она пойдет. Вот и все! Вы не считаете это за оценку, а мне она полезна. Опыт все равно внесет свою коррекцию.