ECP с нулевым остовом

[kbob]

Всем привет.

Для экспериментальных расчетов нужен ECP с нулевым остовом (core electrons = 0). Такой потенциал для атома водорода существует "Smooth relativistic Hartree–Fock pseudopotentials for H to Ba and Lu to Hg" J. R. Trail and R. J. Needs DOI: 10.1063/1.1888569, однако интересует для атомов B-Ne. ERP должен быть Харти-Фок, V_l(r) не должен иметь сингулярности на ядре (это важно), Troullier-Martins и желательно в формате ORCA. На вопрос "а зачем" ответ длинный поэтому писать тут не буду.

Поможите, с чего начать, где копать, никогда до этого не генерировал кастомных псевдопотенциалов.

[chemigor]

Наверное ручками интегралы надо брать, там все-таки вся сингулярность в 3Д за счет интегрирования съедается. Как делать по простому - хз. Я об этом 3 года диссер писал, то есть это не означает, что на это надо убить три года, но по крайней мере подводит к мысли, что с наскока сложно будет сделать.

[kbob]

Наверное ручками интегралы надо брать...

Какие интегралы... должны же быть готовые матпакеты я думаю.

There is considerable freedom in constructing pseudopotentials, and many of those available in the quantum chemistry literature diverge at the nucleus, normally as 1/r² or 1/r. This singular behavior leads to large “time-step” errors and even instabilities in DMC calculations. Moreover, we cannot imagine that this singular behavior is advantageous in quantum chemistry methods, as it leads to pseudo-wave functions with behavior at small r which cannot be described within a Gaussian basis set. All of the above–discussed HF pseudopotentials possess such singularities at the nuclear site. Greeff and Lester[1] and Ovcharenko et al.[2] have generated nonsingular HF pseudopotentials for the atoms B–Ne and Al–Ar, which are available in a suitable parametrized form. These are constructed explicitly for use in DMC calculations, and satisfy some of our criteria.

1 A soft Hartree–Fock pseudopotential for carbon with application to quantum Monte Carlo.

The assumed form of the pseudo-orbital inside r_m dictates the behavior of the pseudopotential near the nucleus. The standard practice in quantum chemistry, dating to the influential work of Christiansen et al., 2 has been to take the radial pseudo-orbital x_l to have the form x_l~r^l+n with n= 2 or 3. This leads to effective potentials that diverge at r=0 as r^-2. If, instead, the pseudo-orbital is assumed to have the form x_l=r_l * f(r), where f(r) is a smooth, even function of r that is nonzero at r=0, the corresponding pseudopotential will be nonsingular at r=0.

У меня есть такой ECP для водорода (в ORCA формате)

Код: Выделить всё

newecp H
 N_core 0
 lmax d
 d 8
  1           24.82565390           1.00000000    1
  2           43.21739125         399.93183331    2
  3           25.99656714        -404.75536968    2
  4           40.09801481         -18.40342127    3
  5           25.58653485          43.22907516    3
  6           35.46228124       27523.80389205    4
  7           34.31169613      -27904.33230409    4
  8           30.34037826        7142.28877990    4
 s 8
  1           30.78554662      -79926.55181291    2
  2           40.15197511       79924.13518241    2
  3           42.15431331         957.82379649    3
  4           24.96549455     -793199.31748370    3
  5           24.94391708      792241.49368720    3
  6           37.03062672      558531.47868219    4
  7           29.63405783      313637.56757093    4
  8           27.58560461     -123639.74640927    4
 p 8
  1           39.55054433        1385.30516773    2
  2           26.07956394       -1385.89131666    2
  3           16.48182356         -18.51387747    3
  4            9.81046706           0.64133794    3
  5           17.90486779          17.87253953    3
  6           33.50419086      196902.37128298    4
  7           33.17785501     -198268.80486364    4
  8           29.62142434       20012.56582766    4
end

Там нет 0-степени n (то-есть минус 2-й потому что ORCA 2-ку прибавляет) и он нормально работает! А мне нужно такой-же но для B-Ne

2. Soft pseudopotentials for efficient quantum Monte Carlo calculations: From Be to Ne and Al to Ar

Но статьи настолько старые, я не знаю авторы живы еще?

Может взять готовые генераторы ECP, "подкрутить" их

[kbob]

Похоже нашел выход, даже два!
Во-первых в статье A new generation of effective core potentials from correlated calculations: 4s and 4p main group elements and first row additions такие как мне нужно ECP сгенерированы для H-Be. Во-вторых тут https://pseudopotentiallibrary.org/ можно зареквестить создание новых псевдопотенциалов такого формата.