Крутильные колебания

[arkansas]

Наблюдаются ли они в спектре разреженного газа (проходящий луч), когда потери энергии на межмолекулярное трение ничтожны? Если да, то в каком диапазоне для обычных дипольных молекул? И вообще, линии каких типов колебаний/вращений в этом случае присутствуют? Слабоват вот в мол. спектроскопии

[Nord]

Трение тут ни при чем, единственное, на что оно влияет - на ширину линии. А будет видно или нет - определяется правилами отбора.

[arkansas]

Насколько я понимаю, главное правило в ИК-спектроскопии для прямого прохождения луча - изменение дипольного момента возбужденного состояния. Разница определяет поглощенную энергию. В случае крутильных колебаний это изменение отсутствует (по модулю). Следовательно, излучение не поглощается, если энергия не диссипируется?

[Nord]

Насколько я понимаю, главное правило в ИК-спектроскопии для прямого прохождения луча - изменение дипольного момента возбужденного состояния.

Дипольного момента при возбуждении данного (нормального) колебания

Разница определяет поглощенную энергию.

Разница - 1 колебательный квант.

В случае крутильных колебаний это изменение отсутствует (по модулю). Следовательно, излучение не поглощается, если энергия не диссипируется?

Это зависит от типа колебания. Вообще говоря, универсальный способ - найти симметрию (отнести к какому-либо неприводимому представлению) колебания и посмотреть по таблице, есть ли компонента дипольного момента той же симметрии. Возможно, разумнее будет смотреть на локальную симметрию, однако это уже следует решать "по месту".

[arkansas]

Пускай возбуждаются разрешенные по симметрии переходы, проявляющиеся в реалии как линии поглощения. Но как тогда с законом сохранения энергии? Система колеблющихся без трения зарядов переизлучает при возвращении в основное состояние столько же энергии, сколько и получила при возбуждении.

[Nord]

Пускай возбуждаются разрешенные по симметрии переходы, проявляющиеся в реалии как линии поглощения. Но как тогда с законом сохранения энергии? Система колеблющихся без трения зарядов переизлучает при возвращении в основное состояние столько же энергии, сколько и получила при возбуждении.

Не понял проблемы: помимо вынужденного излучения есть еще масса путей безызлучательной релаксации - перекачки энергии на другие моды с последующей термализацией. Именно поэтому облучаемое вещество нагревается, а излучение - ослабляется.

[VTur]

Наблюдаются ли они в спектре разреженного газа (проходящий луч), когда потери энергии на межмолекулярное трение ничтожны? Если да, то в каком диапазоне для обычных дипольных молекул? И вообще, линии каких типов колебаний/вращений в этом случае присутствуют? Слабоват вот в мол. спектроскопии

Вам нужна теория или расшифовка спектра?
Вещи разные и ответы будут разные. Так Ваши вопросы не очень понятны.

[arkansas]

Вам нужна теория или расшифовка спектра?
Вещи разные и ответы будут разные. Так Ваши вопросы не очень понятны.

Интересует теория. Являются ли крутильные колебания большей частью гармоничными или присутствует ангармонизм, в чем их отличие от вращательных, наблюдаются ли они всегда как квантовые переходы или есть непрерывные. И еще - как определяется вероятность безызлучательной релаксации возбужденных состояний в области ИК-резонансов

[Nord]

Интересует теория.

Являются ли крутильные колебания большей частью гармоничными или присутствует ангармонизм,

обычно все колебания большой амплитуды существенно ангармоничны. Вопрос, является ли конкретное крутильное колебание колебанием большой амплитуды зависит от колебания.

в чем их отличие от вращательных,

вообще говоря, для нежестких молекул разделение внутренних движений на колебания и вращения становится неправомерным. Поэтому, вопрос не совсем корректен. Хотя существую разные критерии - скажем, т.н. условия Сейветца (Sayvetz, J.CHEM.PHYS., 7, 383-389(1939))

наблюдаются ли они всегда как квантовые переходы или есть непрерывные.

Этого я совсем не понял
Все переходы в молекулах - квантовые.

И еще - как определяется вероятность безызлучательной релаксации возбужденных состояний в области ИК-резонансов

Это вопрос, скорее, к тем, кто занимается спектроскопией профессионально. Хотя общее правило - вероятность безызлучательной релаксации тем выше, чем шире полоса. И вообще, вынужденное излучение и рассеяние света наблюдать можно только в спец. условиях, например, лазерных полях.

[arkansas]

в чем их отличие от вращательных,

вообще говоря, для нежестких молекул разделение внутренних движений на колебания и вращения становится неправомерным. Поэтому, вопрос не совсем корректен. Хотя существую разные критерии - скажем, т.н. условия Сейветца (Sayvetz, J.CHEM.PHYS., 7, 383-389(1939))

И все же в этом случае разница в резонансных частотах удивляет - ГГц вращательных против колебательных десятков ТГц

[Nord]

в чем их отличие от вращательных,

вообще говоря, для нежестких молекул разделение внутренних движений на колебания и вращения становится неправомерным. Поэтому, вопрос не совсем корректен. Хотя существую разные критерии - скажем, т.н. условия Сейветца (Sayvetz, J.CHEM.PHYS., 7, 383-389(1939))

И все же в этом случае разница в резонансных частотах удивляет - ГГц вращательных против колебательных десятков ТГц

Согласно обоснованию адиабатического приближения, данного Борном и Оппенгемером, отношение характерных частот электронных, колебательных и вращательных движений молекулы есть

Код: Выделить всё

1:gamma^2:gamma^4

,
где gamma=sqrt[4]{m_e/M_n} -- корню четвертой степени из отношения массы электрона к массе ядра. Это "в среднем". Однако, например какой барьер внутреннего вращения у молекулы диметилацетилена?

[VTur]

К ответам Nord'а немного добавлю.

Являются ли крутильные колебания большей частью гармоничными или присутствует ангармонизм,

Почти всегда для одинарной связи ангармоничны. Слишком мала квадратичная колебательная постоянная - яма широка. Поэтому нужно учитывать и кубическую и квартичную силовые постоянные.

в чем их отличие от вращательных

Вращательных движений? Крутильные - это связанные движения (т.е. присутствуют связи). В растворах, правда не моделировал - не знаю.

наблюдаются ли они всегда как квантовые переходы или есть непрерывные

Любое вращательное движение квантовано. Вообще, по большому счету любое движение квантовано, см. тему учебнико (только не Ландавшица) "частица в ящике"

И еще - как определяется вероятность безызлучательной релаксации возбужденных состояний в области ИК-резонансов

Посмотрите Грибов, Волькенштейн (других забыл) "Колебания молекул".

Чей-то у меня с цитатами не то. Может подправите?

[VTur]

] Однако, например какой барьер внутреннего вращения у молекулы диметилацетилена?

Это просто мысли вслух и к посту не имеет отношения.
С точки зрения физики барьер вращени не определяется стерическими взаимодействиями. (Сейчас опять все на меня навалятся). Это работа по деформации электронной плотности - однажды даже в статье написал что-то по этому поводу. (Вернули, видимо, как лженаучную.) Работа определяется величиной "ро" и формой распределения.
А то я где-то читал про зацепления орбиталей (Сразу отвечу, что этой статьи у меня нет, ссылки тоже нет и конкретней не могу, и в законодательных актах не видел).

[arkansas]

в чем их отличие от вращательных

Вращательных движений? Крутильные - это связанные движения (т.е. присутствуют связи). В растворах, правда не моделировал - не знаю.

Т.е., как я понял, в случае крутильных идет согласованная деформация связей по отношению к центральному атому? А для вращений - положения атомов по отношению к центру инерции?

наблюдаются ли они всегда как квантовые переходы или есть непрерывные

Любое вращательное движение квантовано. Вообще, по большому счету любое движение квантовано, см. тему учебнико (только не Ландавшица) "частица в ящике"

Под непрерывностью я вообще имел тут в виду легкость возбуждения соответствующих вращательных переходов, что привело бы к слиянию отдельных крутильно-колебательных обертонов в широкий горб.

[arkansas]

Проблема еще и в том, что я плохо представляю себе граничную форму электронного облака для различных крутильно-колебательных уровней. Какая будет разница хотя бы между 1-м и 2-м? О вращательных я вообще молчу

[Nord]

Не хочу Вас обидеть, но представления у Вас о спектроскопии и теории строения молекул слабоватые. Если Вам это действительно нужно и интересно, полистайте соответствующую литературу, вместо того, чтобы запутывать себя вопросами и ответами на них на форуме. Все равно "в двух словах" все не объяснишь. А если чего-то будет непонятно - спрашивайте, ответим. На конкретный вопрос всегда приятнее отвечать.

[arkansas]

Не хочу Вас обидеть, но представления у Вас о спектроскопии и теории строения молекул слабоватые. Если Вам это действительно нужно и интересно, полистайте соответствующую литературу, вместо того, чтобы запутывать себя вопросами и ответами на них на форуме. Все равно "в двух словах" все не объяснишь. А если чего-то будет непонятно - спрашивайте, ответим. На конкретный вопрос всегда приятнее отвечать.

Nord, а Вы мне ничего нового этим постом и не сообщили. Да, насчет представлений - Вы правы. Но, я так думаю, форум для того и существует, чтобы задавать вопросы и на них отвечать и поправлять ответы других участников? Или для того, чтобы показать, насколько высоки одни и насколько низменны другие?
Конкретные вопросы были. Другое дело - доходчиво объяснить может не каждый, это определенное мастерство, которое с багажом знаний может вовсе и не сочетаться. Литература - так обычно владеющие научной культурой участники отсылают к конкретной книжной ссылке - посоветуйте!
А постить против чьего-либо желания никто никого не вынуждает. У кого есть настроение, тот ответит. Поэтому писать абы что резона нет никакого.

[Nord]

Nord, а Вы мне ничего нового этим постом и не сообщили. Да, насчет представлений - Вы правы. Но, я так думаю, форум для того и существует, чтобы задавать вопросы и на них отвечать и поправлять ответы других участников? Или для того, чтобы показать, насколько высоки одни и насколько низменны другие?
Конкретные вопросы были. Другое дело - доходчиво объяснить может не каждый, это определенное мастерство, которое с багажом знаний может вовсе и не сочетаться. Литература - так обычно владеющие научной культурой участники отсылают к конкретной книжной ссылке - посоветуйте!
А постить против чьего-либо желания никто никого не вынуждает. У кого есть настроение, тот ответит. Поэтому писать абы что резона нет никакого.

Еще раз, поймите меня правильно: я не хотел Вас оскорбить или обидеть, а себя, в свою очередь - возвысить. Не знать чего-нибудь ни капельки не позорно, тем более, что Вы хотите что-то узнать. Просто на Ваши вопросы трудно ответить, потому что они слишком общие, что, видимо, связано с неуверенным владением терминологией и аппаратом колебательной спектроскопии. Вот я и советую Вам спокойно почитать какую-либо литературу по данному вопросу, которая позволит Вам задавать более конкретные, а потому гораздо более легкие вопросы.