Не мог бы кто-нибудь подскадать, как это сделать? И что измериться в случае рамановского (КР) спектра?Using the structural parameters obtained from the RHF/6-
31G* ab initio calculations'' for both conformers, the pure A-,
B-, and C-type transitions were calculated using the harmonic
rigid rotor approximation, a slit width of 0.5 cm-', a 0.125 cm-'
interval, and a limiting value of the rotational levels of J =
200.
Вращательная структура ИК/КР линии
Вращательная структура ИК/КР линии
В статье в J. Phys. Chem. встретил следующий абзац:
Вы трудный вопрос задаете: форма линии определяется процессами релаксации возбужденного состояния, а в случае Раман-спектра участвует еще и вынужденное излучение.
В спектроскопии часто используют простейшую форму -- лоренцев пик, который отвечает кинетике первого порядка распада возбужденного состояния. Иногда используется гауссов пик, например, в условиях столкновительной деактивации при средних и высоких давлениях -- он возникает как предельное распределение при большом числе случайно происходящих актов мгновенной столкновительной деактивации. Вот такой небогатый выбор. Какие-то более строгие способы получения формы пика, кроме честного расчета мне не известны. Хотя нет, в электронной спектроскопии я знаю "принцип отражения (reflection principle)" (см., например, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4798–4804)
Что же касается Вашей первой цитаты, то там сказано совершенно другое и решена гораздо более простая задача: на основании неэмпирических расчетов получена равновесная геометрия молекулы и в приближении жесткого ротатора посчитаны вращательные постоянные, которые далее как-то использовались в интерпретации колебательно-вращательных спектров.
В спектроскопии часто используют простейшую форму -- лоренцев пик, который отвечает кинетике первого порядка распада возбужденного состояния. Иногда используется гауссов пик, например, в условиях столкновительной деактивации при средних и высоких давлениях -- он возникает как предельное распределение при большом числе случайно происходящих актов мгновенной столкновительной деактивации. Вот такой небогатый выбор. Какие-то более строгие способы получения формы пика, кроме честного расчета мне не известны. Хотя нет, в электронной спектроскопии я знаю "принцип отражения (reflection principle)" (см., например, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4798–4804)
Что же касается Вашей первой цитаты, то там сказано совершенно другое и решена гораздо более простая задача: на основании неэмпирических расчетов получена равновесная геометрия молекулы и в приближении жесткого ротатора посчитаны вращательные постоянные, которые далее как-то использовались в интерпретации колебательно-вращательных спектров.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Именно! Для P- и R-ветви формула для расчета вращательной структуры есть в каждой книжке. А для Q-ветви я найти не могу... Хотя точно где-то встречал...Что же касается Вашей первой цитаты, то там сказано совершенно другое и решена гораздо более простая задача: на основании неэмпирических расчетов получена равновесная геометрия молекулы и в приближении жесткого ротатора посчитаны вращательные постоянные, которые далее как-то использовались в интерпретации колебательно-вращательных спектров.
По моему, Вы пытаетесь ловить слишком тонкие эффекты? Чтем отличаются колебательные переходы с молекуле с разными J? Только влиянием центробежного искажения на чатоту перехода. Для жестких молекул она весьма мала вплоть до J=50, а это уже существенно выше комнатной температуры
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Ok. Давайте считать вместе: ширина линии 3 см-1 --> время жизни колебательного состояния <10^(-11) сек.считать, что у Вас ширина определяется только процессами релаксации.
Вы отвечаете на вопрос, что приводит к таким радиационным потерям, а я пишу заявление в нобелевский коммитет
P.S.: Линия ассиметричная.
Просмотрел несколько (5-7) статей из тех, что нашлись навскидку. Нигде детальные расчеты ширин не обсуждались, однако эмпирически ширины линий приближают лоренцевыми пиками. Указываемый основной механизм уширения линий -- эффект Доплера и столкновительное уширение.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
Я так понял, что efremov хочет расчитать контуры колебательных переходов используя минимум эмпирики? Тогда нужно сначала считать потенциальную поверхность и поверхности компонент дипольного момента и затем вариационно решать ровибронную задачу. Полученные волновые функции потом использовать для вычисления интенсивностей переходов, они прямопропорциональны квадрату среднего значения дип. момента. Компоненты среднего значения вычисляются как обычно - интегрирование.
Это конечно можно, но для такой точности необходимо иметь разрешенную вращательную структуру, чего в моем случае не наблюдается...Тогда нужно сначала считать потенциальную поверхность и поверхности компонент дипольного момента и затем вариационно решать ровибронную задачу. Полученные волновые функции потом использовать для вычисления интенсивностей переходов, они прямопропорциональны квадрату среднего значения дип. момента. Компоненты среднего значения вычисляются как обычно - интегрирование.
Суть вопроса: есть простые формулы (J'+J''+1)exp(-B''J''(J''+1)) для P-, R-, S- и O-компонент. В моем случае они неплохо работают. А для Q- я найти не могу...
А можно их увидетьПросмотрел несколько (5-7) статей
Простите, я этого не заметил.Nord писал(а):Я ему про расчет еще в первом ответе сказалУтверждалось, что существует относительно простая формула.
Этого, к сожалению, не знаю. Но просто интересно, зачем это нужно? Без сомнения, можно подобрать функцию под любую форму пика, но что это дает в научном плане?efremov писал(а):Суть вопроса: есть простые формулы (J'+J''+1)exp(-B''J''(J''+1)) для P-, R-, S- и O-компонент. В моем случае они неплохо работают. А для Q- я найти не могу...
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей