Энергия ионизации (практические аспекты)

[Darth Vasya]

Всем привет. Нужно посчитать энергию ионизации для остатка кислоты в воде (разность между моноанионом и дианионом). Расчёт гауссианом на уровне B3LYP/aug-cc-pVDZ SCRF=PCM Radii=UFF даёт качественное подтверждение экспериментальной гипотезы: знак верный, а вот абсолютная величина как будто бы заметно занижена. Соответственно, вопрос знатокам: насколько больших ошибок стоит ожидать от такого расчёта и что можно попробовать изменить для улучшения (метод, базис, PCM, ...)?

[helicase]

PCM имеет свойство завышать энергию сольватации многозарядных анионов. Во всяком случае, таковые, насколько мне известно, заведомо не входили в список solutes, для которых тестировалась PCM. Проверьте, какой вклад в вашу величину вносит разность энергий сольватации и в какую сторону она изменится, если Gsolv для дианиона будет, cкажем, меньше. Могу также посоветовать выполнить расчет с RADII=UAKS, UAHF - эти наборы радиусов описаны как оптимизированные как раз для расчета энергий сольватации, а UFF вовсе не оптимален для этих целей. И я бы сильно не рассчитывал на совпадение абсолютных значений энергий ионизации, а cкорее на воспроизведение линейных корреляций м/у расчетными и экспериментальными величинами для ряда соединений.

[Darth Vasya]

Попробую слегка переформулировать вопрос на свежую голову

Речь идёт о двух отдельных моментах - влиянии собственно метода на адекватность результата и собственно параметров PCM - плюс "первой поправке теории возмущений" - взаимодействии этих самых влияний

Что касается выбора радиусов - всё, что начинается с UA, не подходит a priori потому, что там нет сфер на водородах, а они вроде как нужны: среди прочего, требуется исследовать пути диссоциации.

Что касается "в какую сторону изменится" - вроде бы, меняется в нужную: для моноаниона, который, судя по эксперименту, неохотно захватывает электрон, получается положительная энергия, а для того, который это делает легко и охотно - отрицательная. При этом та, которая положительная, заметно меньше того значения, которое, казалось бы, следовало ожидать из эксперимента. Соответственно, требуется понять, то ли это дефект используемого описания (и, соответственно, как улучшить ситуацию), то ли - не до конца верно интерпретированный результат эксперимента.

[helicase]

Честно говоря, написано несколько туманно. Первое, что приходит в голову, нужно разделить эти вклады (PCM + "метод"). Посмотреть какова энергия ионизации без учета влияния растворителя и какова она с его учетом. Соответственно, станет яснее, что можно ожидать от изменения параметров расчета. Коль скоро речь идет об энергии, все, что вам нужно при учете влияния среды, это, фактически, оценить d(dGsolv). Но если так нужны водороды, возьмите стандартную модель полости BONDI.

[Darth Vasya]

Ок. Скажем так: имеется задача (моно- и дианион в воде) плюс некоторое количество методов (PBE, B3LYP, MP2 и т.д.). Каждый метод даёт свой ответ, подчас - сильно неправильный, причём заранее знать нельзя. Вопрос заключался в том, какой метод лучше себя зарекомендовал в подобных задачах. "Посмотреть" - это само собой, но хотелось бы знать, есть ли какие-нибудь rule-of-thumb'ы, так сказать.