Взаимосвязь kp и kc

[EvgeniX]

Подскажите пожалуйста, что делаю не так.

Все расчёты ведутся для T = 800 K.
Рассмотрим реакцию: N2 (г) + 3 H2 (г) -> 2 NH3 (г).

Рассчитал квантово-химически:
deltaG=13.0 ккал/моль
deltaF=16.2 ккал/моль

deltaN = (2)-(3+1) = -2

Можно проверить, deltaG=deltaF+deltaN*RT = 16.2 -2 *8.31*800 / 4184 = 13.0

Изотерма Вант-Гоффа: deltaG=-RTln(kp), получаем константу выраженную
через атмосферы.
Из deltaF=-RTln(kc) получаем константу в л/моль.

kp=exp(-deltaG/RT) = exp (- 13*4184.0 / 8.31 * 800 ) = 2.84E-04 атм-2
kc=exp(-deltaF/RT) = exp ( -16.2*4184.0 / 8.31 * 800 ) = 3.85E-05 (л/моль)-2

По идее теперь эти константы должны быть связаны равенством

kp=kc* (RT)^deltaN
Или если R уже задать в нужных единицах измерения Kp = Kc(0.0821T) ^ deltan.

Kp = 3.85E-05 * ( (0.0821*800) ^(-2) ) = 8.91E-09 атм^-2

Но вот последнее равенство не выполняется... на каком этапе делаю ошибку?

upd. На всякий случай исправил d на delta.[/b]

[Kirchern]

Непонятно последнее равенство, откуда ты его взял?

Если в выражение dG=dF+dN*RT подставим

dG=-RTln(kp) и dF=-RTln(kc), то получим взаимосвязь констант

kp=kc*exp(dN)

Подставляем и решаем:

kp=3.8E-05*exp(2)=2.844E-04

[EvgeniX]

Непонятно последнее равенство, откуда ты его взял?

Известно равенство о взаимосвязи констант, выраженных через разные единицы, выводится в любой книге по термодинамике.

Если в выражение dG=dF+dN*RT подставим
dG=-RTln(kp) и dF=-RTln(kc), то получим взаимосвязь констант
kp=kc*exp(dN)

Что-то как-то смысла мало в этом уравнении. Всё-таки константы какую-никакую размерность имеют.

RT как раз нужно для перевода единиц (если атмосферы выразить в Паскали=Дж*м-3).

Подставляем и решаем:
kp=3.8E-05*exp(2)=2.844E-04

PS: окончалтельно запутался.

[helicase]

Константа равновесия - величина, строго говоря, безразмерная и выражается через активности: deltaG0=-RTln Keq.
Для реакции ид. газов Keq численно совпадает с Kp, ибо mu = mu0 + RT ln P/Pст, (xим. потенциал), а Pcт. обычно 1 атм.
Все эти размерности появляются для "практических" констант Kp, Kc, видимо, для удобства представления.
Взаимосвязь констант kp=kc* (RT)^deltaN выводится на основе ур-я идеального газа - и больше ничего.
Ваша исходная посылка deltaF=-RTln(kc) просто не соответствует действительности.

[EvgeniX]

Ваша исходная посылка deltaF=-RTln(kc) просто не соответствует действительности.

Почему? Это также Изотерма Вант-Гоффа для изохорно-изотермического процесса.

[helicase]

Ну, смотрите. -RT ln Kp = dG0 (1) Очевидно? На самом деле там Keq, но с Kp она численно совпадает.
Kp = Kc (RT)^dn (2), т.к. p = c RT Спорить тоже не будете?
Из очевидно верных (1) и (2) прямой подстановкой вы никак не получите уравнение, о котором вы говорите, а нечто другое.

[EvgeniX]

Ну, смотрите. -RT ln Kp = dG0 (1) Очевидно? На самом деле там Keq, но с Kp она численно совпадает.
Kp = Kc (RT)^dn (2), т.к. p = c RT Спорить тоже не будете?
Из очевидно верных (1) и (2) прямой подстановкой вы никак не получите уравнение, о котором вы говорите, а нечто другое.

Ну почему же?

delta G0 = - RT ln ( kc * (RT)^deltaN );
delta G0 = -RT ln(kc) - deltaN* RT * ln (RT);

Вот (n/V /p)^-1 = RT, если предположить одновременно условия p=1атм (для которого определена delta G0) и c=1моль/л (для которого определена delta F0), то выходит.

delta G0 = -RT ln(kc) + deltaN *RT;

delta F0 + deltaN * RT = -RT ln(kc) + deltaN *RT;
delta F0 = -RT ln(kc).

Т.е. это очень экзотичный случай низких температур.

Тогда новый вопрос, почему химические процессы сравнивают для изобарно-изотермического случая, а не для изохорно-изотермического ? По идее в сосудах объём ограничен, а все для обсчёта используют энергию Гиббса, а не свободную энергию Гельмгольца?

[helicase]

Вот (n/V /p)^-1 = RT, если предположить одновременно условия p=1атм (для которого определена delta G0) и c=1моль/л (для которого определена delta F0), то выходит.

Это нелепица. Вы не можете одновременно предположить условия p=1 атм и с = 1 моль/л, поскольку [1] ур-е идеального газа никто не отменял и (это главное) [2] это фиксация разных стандартных состояний. Вы можете выбирать стандартные состояния как угодно, но и для G, и для F они должны быть выбраны единообразно - в этом ваша ошибка. Кстати, никто вам не запрещает и для dG0 выбрать стандартное состояние с =1 моль/л.

Тогда новый вопрос, почему химические процессы сравнивают для изобарно-изотермического случая, а не для изохорно-изотермического ? По идее в сосудах объём ограничен, а все для обсчёта используют энергию Гиббса, а не свободную энергию Гельмгольца?

Это не так. Вы можете использовать любую характеристическую функцию системы. Это определяется тем, что удобнее в каждом конкретном случае. Согласен, что все это нетривиально. Для более глубокого ознакомления c предметом рекомендую хорошую книгу Г.Ф. Воронин "Основы термодинамики" (1980).

[EvgeniX]

Это нелепица. Вы не можете одновременно предположить условия p=1 атм и с = 1 моль/л, поскольку [1] ур-е идеального газа никто не отменял и (это главное) [2] это фиксация разных стандартных состояний. Вы можете выбирать стандартные состояния как угодно, но и для G, и для F они должны быть выбраны единообразно - в этом ваша ошибка. Кстати, никто вам не запрещает и для dG0 выбрать стандартное состояние с =1 моль/л.

Согласен, это я уже понял (просто пытался привести условия, в которых возможна фиксация обоих этих состояний).

Просто выходит, что эти концентрационные константы равновесия несут в себе разный смысл (для разных состояний).

Это не так. Вы можете использовать любую характеристическую функцию системы. Это определяется тем, что удобнее в каждом конкретном случае. Согласен, что все это нетривиально. Для более глубокого ознакомления c предметом рекомендую хорошую книгу Г.Ф. Воронин "Основы термодинамики" (1980).

Да, я для себя уже решил какую использовать
Мне интересно почему в литературе все используют энергию Гиббса, когда пытаются описать реакцию в пробирке.

PS: пошёл искать книгу...

[ИСН]

Потому что у пробирки непостоянный объём, зато постоянное давление.
(Это если она не заткнута пробкой.)

[EvgeniX]

Потому что у пробирки непостоянный объём, зато постоянное давление.
(Это если она не заткнута пробкой.)

Это для жидкофазных-то реакций?
Тогда просто реагент улетит и всё, а объём жидкости обычно более-менее постоянен.

[ИСН]

Объём постоянен более-менее, а давление - в точности. Вы возьмите какую-нибудь из этих более-менее, хоть замерзание воды (газ не поглощается, газ не выделяется - ну, почти никакого изменения объёма), да попробуйте её провести в действительно постоянном объёме, в стальном цилиндре. Она с дикой силой переубедит Вас, что постоянный объём и постоянное давление - это таки две большие разницы.

[EvgeniX]

Объём постоянен более-менее, а давление - в точности. Вы возьмите какую-нибудь из этих более-менее, хоть замерзание воды (газ не поглощается, газ не выделяется - ну, почти никакого изменения объёма), да попробуйте её провести в действительно постоянном объёме, в стальном цилиндре. Она с дикой силой переубедит Вас, что постоянный объём и постоянное давление - это таки две большие разницы.

Ну дык. Вопрос шёл не о фазовом равновесии, а о химической реакции (причем при T=const).
Хотя в случае моего примера (в первом посте), лучше считать давление постоянным.

PS: Насколько хорошёл лёд подчиняется законам для идеального газа?

[ИСН]

Ну дык. Вопрос шёл не о фазовом равновесии, а о химической реакции (причем при T=const).

Можно подумать, есть разница (с т.зр. термодинамики). Да что угодно возьмите.

[EvgeniX]

Можно подумать, есть разница (с т.зр. термодинамики). Да что угодно возьмите.

Вопрос шёл об Изотермах Вант-Гоффа. Для них разница есть.
А вообще всё идёт из химических потенциалов, для них разницы нет, но и формулы будут получатся разные.

Если реагенты сильно разбавлены, то никакого принципиального изменения объёма не произойдёт, а вещества однородно размешаются в растворе (уменьшилось число молекул - они также однородно размешаются в растворе). Ну ведь близко тут не изобарный процесс?

[ИСН]

Да как же не изобарный!? Я смотрю на барометр на стене, потом сливаю реагенты, жду, пока они это самое, смотрю опять на барометр - та же цифра! Изобарный в точности.
А объём постоянен только приблизительно.

[helicase]

Да чего тут спорить? Изобарный, изохорный... Все зависит от того, как вы определите т/д систему и установите контрольную поверхность. Да хоть адиабатический. Важно то, что для отыскания состояния равновесия ищется минимум (максимум) любой из характеристических функциий (G, F, S) в пространстве внутренних переменных при фиксированных соответствующих естественных. А если какая-либо из естественных переменных не постоянна, то учитывается ее зависимость от других и все равно ищется минимум.

[Darth Vasya]

Вопрос шёл об Изотермах Вант-Гоффа. Для них разница есть.

Объясните-ка мне, чем, скажем, кристаллизация принципиально отличается от, скажем, полимеризации?

[helicase]

Вопрос шёл об Изотермах Вант-Гоффа. Для них разница есть.

Объясните-ка мне, чем, скажем, кристаллизация принципиально отличается от, скажем, полимеризации?

Только тем, что при кристаллизации (однокомпонентной системы) отсутствует внутренняя переменная, определяющая состав системы, т/д равновесие достигается на границе (либо одна фаза, либо другая), а при полимеризации таковая есть - концентрационная степень свободы и состояние равновесия - гомогенный раствор либо смесь фаз. А в остальном - ничем.

[Darth Vasya]

Только тем, что при кристаллизации (однокомпонентной системы) отсутствует внутренняя переменная, определяющая состав системы, а при полимеризации таковая есть - концентрационная степень свободы.

А если мы прямо из газовой фазы кристаллизуем?