Уравнение Эйринга

[Deus]

привет братскому народу физхимиков!!!

вот в теории переходного состояния (активных столкновений) есть такое уравнение Эйринга

в какой-то момент в практически любой книжке проводят параллели с уравнением Аррениуса и энергией активации, и говорят:

deltaH (act) = E (act) - nRT,

где n - число молекул, учавствующих в образовании переходного состояния (пишут именно так)

и вот родились у меня два вопроса.

первый: член -nRT в моем понимании есть поправка на уменьшение объема. Энергия активации имеет смысл внутренней энергии, а delta (pV) у нас вот такое. Однако дураку понятно что такое pV верно только для газовой фазы, это ж уравнение идеального газа написано.

Почему же этот член живет и в конденсированных фазах? Почему уже не первый раз вижу я эту поправку когда речь идет о реакциях в растворах? Это ошибка тех кто так пишет, или я недопонимаю чего-то?

второй: почему в вышеуказанной формуле n равен числу сталкивающихся молекул? Ведь мы этой поправкой учитываем уменьшение объема в реакции, где из n молекул реагентов получается одна молекула переходного состояния. Почему тогда поправка -nRT, а не -(n-1)RT?

Благодарствую.

[helicase]

первый: член -nRT в моем понимании есть поправка на уменьшение объема. Энергия активации имеет смысл внутренней энергии, а delta (pV) у нас вот такое. Однако дураку понятно что такое pV верно только для газовой фазы, это ж уравнение идеального газа написано.

Почему же этот член живет и в конденсированных фазах? Почему уже не первый раз вижу я эту поправку когда речь идет о реакциях в растворах? Это ошибка тех кто так пишет, или я недопонимаю чего-то?

второй: почему в вышеуказанной формуле n равен числу сталкивающихся молекул? Ведь мы этой поправкой учитываем уменьшение объема в реакции, где из n молекул реагентов получается одна молекула переходного состояния. Почему тогда поправка -nRT, а не -(n-1)RT?

В моем понимании это не совсем поправка на уменьшение объема, а нечто другое - ведь формально уравнение Эйринга выводится безотносительно происходит ли реакция в газовой или конденсированной фазе. Для уравнения Аррениуса справедливо то же самое - оно вообще целиком эмприческое. А сопоставление этих уравнений, я полагаю, должно выглядеть таким образом:
d ln k_obs./d(1/T) = d ln [k_B T/h exp(dS(act)/R) exp(-dH(act)/RT)]/d(1/T) = - (T+dH(act)/R). С другой стороны, из уравнения Аррениуса
d ln k_obs./d(1/T) = - Ea/R.
Отсюда тупо Ea = dH(act)+RT. Понятно это сопоставление предполагает dH(act), dS(act), A = const, но реакция какая угодно.

Далее, все игры с nRT возникают из-за того (my guess), что неявно предполагают реакцию в идеальном газе. Ясно, что в выражении для скорости реакции фигурируют концентрации, а в уравнении Эйринга Kc (act). Константу псевдоравновесия между активированным комплексом и исходными реагентами можно выражать по-разному (Kc, Kp). Для идеальных газов Кc = Kp (RT/P0)^(-dn). В нашем случае Кc (act) = Kp (act) (RT/P0)^(n-1), где n - число сталкивающихся молекул. Тогда, если мы захотим иметь дело с Kp (act), то d ln k_obs./d(1/T) = d ln [k_B T/h (RT/P0)^(n-1) exp(dS(act)/R) exp(-dH(act)/RT)]/d(1/T) = - (nT+dH(act)/R), где dH(act), dS(act) уже отнесены к стандартным состояниям, аналогичным для Кp. Поэтому Ea = dH(act)+nRT (идеальный газ). В этом случае разница действительно включает "поправку на изменение обьема" (n-1)RT. Если пишут nRT и для конденсированной фазы, то, c моей точки зрения, они заблуждаются.

[Deus]

спасибо, уже пришел к подобным выводам

действительно, для конденсированной фазы должно быть +RT, а для газовой в приближении идеального газа +nRT (я правда немного по-другому рассуждал)

забавно, что я очень долго (лет десять получается) считал что энергия активации по смыслу это U

а на самом деле ничего подобного.

[helicase]

спасибо, уже пришел к подобным выводам

действительно, для конденсированной фазы должно быть +RT, а для газовой в приближении идеального газа +nRT (я правда немного по-другому рассуждал)

забавно, что я очень долго (лет десять получается) считал что энергия активации по смыслу это U

а на самом деле ничего подобного.

не совсем так, +RT для любой фазы (и для газовой реакции годится), а nRT для идеального газа, но стандартные состояния компонентов и ПС выбраны по-другому (1 M vs. 1 atm). От этого зависят dH(act), dS(act).