Корректность сопоставления констант скоростейразных порядков

[C10H16]

Корректно ли сопостовлять константы скоростей, разных порядков? Пусть даже для одной реакции?
Например:
Реакция второго порядка:
А + В -> C + Д (1)

Проводим эксперимент и получаем константу скорости второго порядка k1. Проводим другой эксперимент и получаем константу скорости для той же реакции k2, но псевдопервого порядка, допустим по веществу А (В в многократном избытке). Корректно ли сопоставление k1 и k2? k1 известна из литературных данных, k2 получена экспериментально.

[Droog_Andrey]

С учётом концентрации B - имхо корректно.

[C10H16]

С учётом концентрации B - имхо корректно.

W=k1[A]
W=k2[A]
отсюда k2=k1
т.е. для корректного сравнения надо произвести пересчёт?

[Droog_Andrey]

Агась. Только будет активность B, а не концентрация. В избытке они обычно чутка отличаются.

[C10H16]

Спасибо, потумкаю...
И за активность отдельное спасибо

[helicase]

В каком контексте сравнивать? И объяните, при чем здесь активность? Именно, что концентрация.

[C10H16]

Контекст такой (см. первый пост):
I2 + S2O3(2-) = [I2S2O3](2-) (2)
из литературы есть констант скорости этой стадии (k1) (2-й порядок). Провожу реакцию с многократным избытком тиосульфата и в других условиях (например растворитель). Получаю константу псевдопервого порядка (по йоду) (k2). Могу ли я их сравнить для интерпритации данных, мол "изменение условий эксперимента так-то влияет на протекание начальной стадии..."?

[Droog_Andrey]

при чем здесь активность? Именно, что концентрация.

Почему Вы так считаете?

[helicase]

Хим. кинетика базируется на ряде постулатов. Один из основных определяет скорость реакции через число частиц в единице реакционого объема (и их изменения). Применительно к гомогенным реакциям это как раз концентрации: r = k[X1][X2]...
Если имелись в виду т/д активности, то зачем они здесь? Т/д активности, вообще говоря, зависят от выбора стандартного состояния. А скорость реакции от этого не зависит.
Для сопоставления Вам, конечно, нужно знать концентрацию [В]. Тогда Вы можете сравнить напрямую k1 по лит. данным и свою k1.
Если есть существенные раcхождения, есть повод задуматься (иной механизм реакции, если [В] в большом избытке ?) Ну, и конечно, смена растворителя может сильно поменять константы.

[Droog_Andrey]

Вообще-то ТД равновесие определяется как раз равенством скоростей (прямой и обратной реакций). Так что отклонения от пропорциональности концентрациям в ТД такие же, как и в кинетике. И объясняются они как раз возникающими затруднениями (либо, наоборот, благоприятствующими факторами) в протекании реакций.

Стандартное состояние тут ни при чём: это, фактически, всего лишь выбор единиц измерения. Важно другое: бесконечное разбавление, от которого пляшут при выведении этих самых констант. Ведь именно при бесконечном разбавлении работают эти самые постулаты, из которых получается пропорциональность концентрациям. А при высоких концентрациях начинаются отклонения.

Т.е., например, при концентрации ионов водорода 1 моль/л их активность (т.е. кажущаяся концентрация в предположении о прямой пропорциональности концентрациям) в реакции с основанием будет чутка ниже, чем 1, и скорость протонирования этого основания оказывается чутка меньшей, чем в предположении бесконечного разбавления (т.е. превышает скорость при 10^-6 моль/л не в миллион, а в меньшее число раз).

[helicase]

Посмотрите в любом учебнике по хим. кинетике как определяется скорость химической реакции. Строго говоря, этот постулат работает для элементарных реакций. Про бесконечные разбавления, вне которых это якобы не работает - явное преувеличение.

Для решения задач формальной кинетики т/д активность не нужна. А т/д равновесие определяется экстремумом соответствующей характеристической функции (G, F, S и т.д.), а вовсе не равенством скоростей.

Про стандартное состояние Вы тоже заблуждаетесь. Это не столько выбор единиц измерения концентрации, сколько выбор системы отсчета, т.е. самого ст. состояния. Формально стандартное состояние Вы можете выбирать как угодно, следовательно и активности будут "переопределяться" соответствующим образом.

Т.е., например, при концентрации ионов водорода 1 моль/л их активность (т.е. кажущаяся концентрация в предположении о прямой пропорциональности концентрациям) в реакции с основанием будет чутка ниже, чем 1, и скорость протонирования этого основания оказывается чутка меньшей, чем в предположении бесконечного разбавления (т.е. превышает скорость при 10^-6 моль/л не в миллион, а в меньшее число раз).

Не спорю, что исходная посылка верна (активность и концентрация суть не одно и то же). Не ясно только, как логически или на основании чего из этого вытекает утверждение про скорость.

[Droog_Andrey]

Про бесконечные разбавления, вне которых это якобы не работает - явное преувеличение.

Практика, однако, опровергает данное утверждение.

А т/д равновесие определяется экстремумом соответствующей характеристической функции (G, F, S и т.д.), а вовсе не равенством скоростей.

(выделено мной - я бы сразу двойку влепил за такое, честно)

Предположим, что в состоянии равновесия скорости прямого и обратного процессов не равны. Будет ли такое состояние стационарным? Ответ очевиден.

Посмотрите в том же учебнике определение состояния химического равновесия. Экстремум соответствующей функции описывает состояние равновесия в выбранных условиях (при фиксированых параметрах состояния: например, при фиксированных давлении и температуре для энергии Гиббса). И одно вовсе не противоречит другому.

Про стандартное состояние Вы тоже заблуждаетесь. Это не столько выбор единиц измерения концентрации, сколько выбор системы отсчета, т.е. самого ст. состояния.

Мы выбираем стандартную концентрацию (1 моль/л), стандартное давление (100 кПа), стандартное химическое количество (1 моль) - это, по сути, единицы измерения этих величин, ими определяются абсолютные величины констант Kp, Kc, Kn и соотношения между ними.

Формально стандартное состояние Вы можете выбирать как угодно, следовательно и активности будут "переопределяться" соответствующим образом.

Можете привести пример?

Не ясно только, как логически или на основании чего из этого вытекает утверждение про скорость.

Если бы разница между активностями и концентрациями не влияла на скорости, то она не влияла бы и на состояние равновесия.

[C10H16]

Коллеги, спасибо за помощь!
Но теперь хочется разобраться с активностью. Теоретически мы ведь можем выразить константу скорости и саму скорость через активность. Активность безразмерная величина (я правильно понимаю?), т.е. размерность для констант скоростей любых порядков становиться с^-1. Т.е. можно качественно и количественно сравнивать между собой константы для элементарных актов (или простых реакций) любых порядков?

P.S. Уважаемые, давайте не будем отвлекаться на химическое равновесие, в своём предыдущем посте знак "=" обозначает не равновесие а "стрелка вправо, под ней стрелка влево", т.е. обратимую реакцию, но не находящуюся в состоянии равновесия (скорости разные).

[C10H16]

А теперь возник такой вопрос: пусть всё таже реакция образования йод-тиосульфатного комплекса (2). Из литературных данных константа прямой реакции k(прям) = 7.8*10⁹ M^-1*с^-1 - второго порядка, а для обратной k(обр) = 2.5*10² с^-1. Эти константы я могу хотя бы качественно сравнить? В прямом направлении реакция протекает быстрее. А количественно? Меня смущает собственно только различие в размерностях. Ведь для многостадийной сложной реакции как-то вычленяют лимитирующую стадию, при том, что все стадии могут отличаться порядком констант (т.е. порядка реакции).

[Droog_Andrey]

Активность безразмерная величина (я правильно понимаю?)

Да. Эта величина эффективной концентрации, делённая на стандартную концентрацию.

Вообще химики, увы, обычно не так строго подходят к размерностям величин, как физики

[helicase]

Практика, однако, опровергает данное утверждение.

Какая практика? Где? Фактически вы утверждаете, давайте в уравнения для скорости всюду подставлять активности вместо концентраций. Будет точнее. Почему? Ей богу, как-то несерьезно.

Предположим, что в состоянии равновесия скорости прямого и обратного процессов не равны. Будет ли такое состояние стационарным? Ответ очевиден. Посмотрите в том же учебнике определение состояния химического равновесия. Экстремум соответствующей функции описывает состояние равновесия в выбранных условиях (при фиксированых параметрах состояния: например, при фиксированных давлении и температуре для энергии Гиббса). И одно вовсе не противоречит другому.

Двойку Вы поставили самому себе. В состоянии т/д равновесия скорости прямого и обратного процессов равны. Но не любое станционарное состояние является равновесным, в этом смысле равенство скоростей не является его признаком. Будьте внимательней, вы опровергаете то, чего я не утверждал. По существу, у вас есть формальная кинетичекая задача, которая базируется на ряде т.н. основных постулатов. Примем как данность, что они выполняются с некоторой степенью приближения. Но термодинамика здесь не при чем. Вы не приводите никаких аргументов, которые якобы "исправляют и уточняют" з-н скоростей. Тем более это невозможно сделать с позиций школьной химии.

Можете привести пример?

Во-первых, можно определять концентрацию в стандартном состоянии по-разному (молярность, моляльнсть, мольные доли).
Стандартные состояния будут разные и активности, которым они соответствуют тоже. Это очевидно.
Во-вторых, в качестве стандартного состояния выбрать бесконечно разбавленный раствор, можно чистое вещество, а можно
и раствор какой угодно концентрации (1 М, 0.01 M и т.п.)

[helicase]

Коллеги, спасибо за помощь! Но теперь хочется разобраться с активностью. Теоретически мы ведь можем выразить константу скорости и саму скорость через активность. Активность безразмерная величина (я правильно понимаю?), т.е. размерность для констант скоростей любых порядков становиться с-1. Т.е. можно качественно и количественно сравнивать между собой константы для элементарных актов (или простых реакций) любых порядков?

Забудьте про активность. Она Вам не поможет.

[C10H16]

Коллеги, спасибо за помощь! Но теперь хочется разобраться с активностью. Теоретически мы ведь можем выразить константу скорости и саму скорость через активность. Активность безразмерная величина (я правильно понимаю?), т.е. размерность для констант скоростей любых порядков становиться с-1. Т.е. можно качественно и количественно сравнивать между собой константы для элементарных актов (или простых реакций) любых порядков?

Забудьте про активность. Она Вам не поможет.

Вообщем только усложнит всё.
Спасибо ещё раз всем.

[Droog_Andrey]

Какая практика? Где? Фактически вы утверждаете, давайте в уравнения для скорости всюду подставлять активности вместо концентраций. Будет точнее. Почему? Ей богу, как-то несерьезно.

Вы выводили когда-нибудь выражение для константы равновесия?

не любое станционарное состояние является равновесным, в этом смысле равенство скоростей не является его признаком.

Это здесь ни при чём. Ну и, по ходу,
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4993.html

Примем как данность, что они выполняются с некоторой степенью приближения. Но термодинамика здесь не при чем.

Вы понимаете термин "активность" в узком термодинамическом смысле. Выше я уже говорил, что это эффективная концентрация. Вы предлагаете принять более грубое приближение и перейти к концентрациям - не вопрос. Но не следует утверждать, что использование активности вместо концентрации не уточнит наш расчёт.

Во-первых, можно определять концентрацию в стандартном состоянии по-разному (молярность, моляльнсть, мольные доли).

В любом случае это должны быть величины, пропорциональные концентрациям. Через массовые доли, например, константу определить не получится. Она уже не будет константой.

Во-вторых, в качестве стандартного состояния выбрать бесконечно разбавленный раствор, можно чистое вещество, а можно и раствор какой угодно концентрации (1 М, 0.01 M и т.п.)

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4185.html

Вы не приводите никаких аргументов, которые якобы "исправляют и уточняют" з-н скоростей.

При использовании концентраций константой равновесия окажется константа, выраженная через концентрации; при использовании активностей - константа, выраженная через активности. Последняя точнее.

Так понятнее?

Тем более это невозможно сделать с позиций школьной химии.

А при чём тут вообще рамки школьной химии?

[Droog_Andrey]

Вообщем только усложнит всё.

Это всего лишь вопрос требуемой точности оценки.