Вопрос по кинетике Sn2Ar

[Krot2009]

Добрый день уважаемые форумчане!!!
К сожалению, мои знания в химической кинетике не влеки, и по этому меня в довольно большой ступор загнала следующая проблема:
имеется реакция следующего вида:
ArOH + K₂CO₃ ↔ [ArOK*KHCO₃]
[ArOK*KHCO₃] + Ar'Cl → ArOAr' + KHCO₃ + KCl
Уравнения скорости реакций будут иметь вид:
w₁ = k₁*[ArOH]*[K₂CO₃] - k_-1*[[ArOK*KHCO₃]] (1)
w₂ = k₂*[[ArOK*KHCO₃]]*[Ar'Cl] (2)
В стационарном состоянии k₁*[ArOH]*[K₂CO₃] - k_-1*[[ArOK*KHCO₃]] = 0, K₁ = k₁/k_-1
тогда получим:
w₂ = k₂*K₁*[ArOH]*[K₂CO₃]*[Ar'Cl] (3)

Лимитирующей является 2-ая стдия, исходя из 2-го уравнения она 2-го порядка, но вот в чем проблема - в полученном уравнении 3 скорость зависит от концентрации субстрата (Ar'Cl), реагента (ArOH) и основание (K₂CO₃), то есть суммарный порядок 3-й!!! В связи с этим, когда мы определяем зависимость расходования ArOH от времени, в каких координатах нужно строить график, и, соответственно, константы какого порядка следует определять?

[Lexx]

Итак... К2СО3 - у вас в каком виде? Если твердый, то откуда его концентрация? Если он в водном растворе, то основанием будет ОН-. Во-вторых, кислотно-основные реакции - обычно очень быстрые и обратимые, и если они присутствуют в схемах, то обычно к ним применяют квазиравновесное приближение.

[Krot2009]

Итак... К2СО3 - у вас в каком виде? Если твердый, то откуда его концентрация? Если он в водном растворе, то основанием будет ОН-. Во-вторых, кислотно-основные реакции - обычно очень быстрые и обратимые, и если они присутствуют в схемах, то обычно к ним применяют квазиравновесное приближение.

K2CO3 у нас в твердом виде.... набо брать площадь поверхности?
Если использовать квазиравновесное приближение, то получится выражение:

w = k₁*k₂*[ArOH]*[K2CO3]*[ArCl]/k_-1+k₂[ArCl]

И опять же вопрос про порядок у меня остается....

[Lexx]

Если исходить из квазиравновесного приближения, то концентрации карбоната быть вообще не должно. Ведь в константах кислотно-основного равновесия нет "концентраций" твердых веществ.

[amge]

K2CO3 у нас в твердом виде.... набо брать площадь поверхности?

Если растворитель типа ДМСО, то, насколько помню, поташ с фенолами образует расворимые комплексы, играющие важную роль в кинетике.

[Krot2009]

Если исходить из квазиравновесного приближения, то концентрации карбоната быть вообще не должно. Ведь в константах кислотно-основного равновесия нет "концентраций" твердых веществ

Тоесть квазиравновесное приближение в данном случае использовать выходит нельзя?

Если растворитель типа ДМСО, то, насколько помню, поташ с фенолами образует расворимые комплексы, играющие важную роль в кинетике.

Да, мы используем ДМСО, но считается что основная реакция идет на поверхности поташа....

И все-же, как быть с порядком реакции? Для меня это самый непонятный вопрос! В тех статьях, которые я смог найти по данной теме, ни кто больно сильно по этому поводу не загонялся, они тупо говорили, что порядок реакции второй или просто определяли константы скорости второго порядка!!! Но на сколько это верно? По имеющейся у меня зависимости изменения начальной концентрации фенола от времени, пока конверсия не достигла 20-25% линейную зависимость можно построить от чего угодно, хоть lnс от t, хоть 1/с² от t, причем с хорошей сходимостью!!!

[urchin]

В тех статьях, которые я смог найти по данной теме, ни кто больно сильно по этому поводу не загонялся, они тупо говорили, что порядок реакции второй или просто определяли константы скорости второго порядка.

Интересная тема, а ссылками, которые Вы нашли не поделитесь? Хотелось бы взглянуть как это описывают другие.

[Krot2009]

Конечно поделюсь:)
Мне , например, были интересны работы Власова и ко.:

1. I A Khalfina, V M Vlasov - Zh. Org. Khim. Т. 41 с. 999 (2005)
2. V M Vlasov, V V Aksenov, P P Rodionov, I V Beregovaya, L N Shchegoleva - Zh. Org. Khim. Т. 38 с. 122 (2002)
3. Russian Chemical Reviews 75 (9) 765 ± 796 (2006)
4. V.M.Vlasov, I.A.Khaléna. In Book of Abstracts of the 9th Kyushu International Symposium on Physical Organic Chemistry. Fukuoka, 2001. P. 208

5. M V Dorogov, O A Yasinskii, V V Plakhtinskii, E M Pliss Zh. Org. Khim. 35 1199 (1999)

Плюс к этому есть еще пару диссертаций...

[urchin]

Смог достать 2 и 3 ссылки и по ним перейти на "исходники". Получается, что комплексы "как бы есть", но их образование настолько быстро (по типу кислотно-основного), что первое уравнение "можно выбросить" из рассмотрения и исходить из упрощенной схемы:
a) карбонат+фенол=фенолят+гидрокарбонат (оч быстрая и обратимая стадия)
b) фенолят+активированный галогенарен=продукт (лимитирующая стадия)
Итого:
концентрация фенолята=концентрации фенола, (квазиравновесное приближение, как и писал Lexx)
отсюда искомое уравнение 2-го порядка:
w=k[ArOH][ArCl].